铁电极耦合过硫酸盐处理偏二甲肼废水.pdf
《铁电极耦合过硫酸盐处理偏二甲肼废水.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《铁电极耦合过硫酸盐处理偏二甲肼废水.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、工业安全与环保 88Industrial Safety and Environmental Protection水污染治理铁电极耦合过硫酸盐处理偏二甲肼废水2023年第49 卷第8 期August 2023周振于亚琴马文李慧君1三(1.北京特种工程设计研究院航天低温推进剂技术国家重点实验室,北京10 0 0 2 8;2.中国计量科学研究院环境计量中心,北京10 0 0 2 9;3.东部战区空军保障部机场营房处,江苏南京2 10 0 18)摘要随着中国航天工业的不断崛起,航天燃料偏二甲肼所伴生而来的环境影响也更为凸出。为降低推进剂所带来的环境危害,尝试用Fe电极耦合NazS2O:工艺来提高偏二甲
2、肼废水的去除效率。首先,通过单因素试验研究了对偏二甲肼去除效率影响较大的Na2S2O:与偏二甲肼物质的量之比、溶液初始酸碱度、电流强度及初始偏二甲肼浓度,获得了优化的工艺条件:Na2S2O.与偏二甲肼物质的量之比为1.5、初始pH=7、无外加电流,此时15 min内偏二甲肼的降解率达到9 8.9%。随后,在最佳工艺条件下使用甲醇和对苯醌进行了自由基捕获试验,结果表明:Fe电极耦合过硫酸盐降解偏二甲肼体系中的主导活性自由基为OH和SO4。铁电极耦合过硫酸盐工艺为航天发射中心推进剂废水的现场处置提供了有益探索。关键词偏二甲肼过硫酸盐Fenton物种分布推进剂废水王诚3 张统1Elimination
3、 of unsymmetrical dimethyl hydrazine by Fe electrode coupled persulfateZHOU Zhen YU Yaqin MA Wen LI Huijun WANG Cheng ZHANG Tong(1.State Key Laboratory of Technologies in Space Cryogenic Propellants,Beijing Special Engineering Design and Research Institute,Beijing 100028,China)Abstract As a conventi
4、onal propellants,unsymmetrical dimethyl hydrazines deleterious effect to aqua has stepwiseengendered an alarming environmental issue with the growth of aerospace industry in China.To improve degradationefficiency of unsymmetrical dimethyl hydrazine,herein,Fe electrode coupled persulfate process was
5、explored.Firs-tly,single factor test such as NazS2Os/UDMH mole ratio,initial pH,electric current,and initial UDMH dosage that in-fluenced the decomposition efficiency of UDMH were inspected.The data validated that over 98.9%UDMH wereeliminated in the optimum condition within 15 min when the NazS:Os/
6、UDMH mole ratio=1.5,initial pH-7,and currentintensity=0 A.In addition,radical-scavenging test was conducted with the assistant of TBA and MA in the optimal cir-cumstance.It can be conjectured that OH and SO4 were the predominant radicals in the Na2S,Os/Fe electrode system.This strategy provides anot
7、her solution for propellant wastewater treatment in launch area and may shed light on thedeeper understanding of the decomposition mechanism of UDMH.Key words unsymmetrical dimethylhydrazine persulfate Fenton species distribution propellant wastewater0引言偏二甲(Unsymmetrical Dimethyl Hydrazine,UDMH)是具有鱼
8、腥味的无色弱碱性II类高毒性含能物质,侵入人体后引发维生素B6 的缺乏而致病2 ,对于人体有致畸、致癌、致突变的危害3-4。但凭借高比冲和热稳定性的优势,仍作为一种常用的火箭燃烧剂。与此同时,UDMH在半导体制造业、药物和染料中间体合成以及聚合反应催化等方面也得到了广泛应用5-6 。UDMH废水的主要产生过程包括:工厂生产UDMH时的废水;试车、发射过程的废水;槽车清洗*基金项目:国家重点研发计划项目(2 0 17 YFC0806305);水体污染控制与治理科技重大专项(2 0 13 ZX07312-001)。时的废水;转运、贮存、加注时的跑冒滴漏废液。此外,因火箭、航天器坠落引发未燃液体推进
9、剂泄漏到田野、河流湖泊等天然水体中造成环境污染在世界范围内已多次发生7。由于我国各卫星发射中心地理位置较为偏僻,当地生态系统较为脆弱,水处理设施较为简陋,UDMH废水处理达标排放具有一定困难。二氧化氯、次氯酸钠氧化法、催化氧化法、微生物法、电化学法是如今去除UDMH废水的常用方法。然而催化氧化UDMH需要制备催化剂,复杂的催化剂制备过程不利于成本的压缩;生物降解UDMH则肘于培育筛选过程繁杂、反应耗时长,限89制了该类技术的推广8 ;传统的投加KMnO4、Na CI O导率(HACH)。等氧化剂氧化UDMH废水时,则面临着高投资及不4)铁电极需要用砂纸在每次试验前打磨掉氧化适宜处理低浓度废水的
10、双重困境。层,再浸入5%的HSO4中,3 0 min后经自来水反复近期,依赖于过硫酸盐化学性质稳定、成本不高、冲洗3 次,最后用蒸馏水冲洗1次。反应系统简单的优点,基于SO4的类Fenton高级氧5)2 块铁极板间隔1cm平行插入溶液中,开启化工艺应用广泛10-2 。过硫酸盐通过热、碱、微波、紫直流电源的恒流模式(0.0 0.2 A)。每次取样后对换外光、碳材料、过渡金属等途径13 活化后能产生氧化铁极板的阴阳极,防治铁极板钝化,每组反应的总时还原电位高于0OH(1.82.7V)的SO4(2.53.1V)14),长为 40 min。SO4可适应的pH广、持续寿命长能够克服传统Fen-6)通过氨
11、基亚铁氰化钠分光光度法(GB/T14ton技术的缺点。376一19 9 3)测得溶液中UDMH的浓度,测定仪器是基于以上考虑,本研究考虑用缓慢释放的Fe+作SHIMADZU的UV-2550分光光度仪,以下结果是3为铁源,与传统一次性投加FeSO4相比能克服Fe2+次重复后的平均值。一次性投加过量、铁泥产量大、引入过多阴离子的缺2结果与讨论点15-16 ,以期为过硫酸盐降解UDMH废水的工程应2.1NaS,O.与UDMH物质的量之比的影响用提供数据支撑。Na2S,O:作为降解UDMH废水的关键因素首先1材料与方法进行优化。在维持初始pH=5、Na CI 背景离子强度1.1试验药剂50mmol/L
12、、加载0.1A电流的环境下降解10 0 mg/L试验过程中的UDMH 由北京航天试验技术研的UDMH废水。此时n(Na z S,O:):n(U D M H)在究所提供(9 8.7%),NazS2O:、Na C l、Na O H 均为购买于0.52.5变化时对UDMH降解的影响如图1(a)所示。国药集团的分析纯试剂,无水乙醇与9 5%9 8%当 n(NaS2O:):n(U D M H)=0.5 时,5 min 内能去除H2SO4则由北京化工厂提供。所有药剂的溶解、稀释73.2%的UDMH,反应进行到10 min后UDMH去除均采用Milli-Q制备的超纯水(18.2 M2,USA),配置率达到7
13、 8.0%,去除率随时间变化的曲线趋于平缓,后冷藏于4冰箱中。二级动力学方程能较好的拟合UDMH的降解过程,1.2试验装置反应常数是kz=0.29h。体系中 UDMH的快速降解试验在以2 L烧杯为反应器的自搭建装置中进是因为溶液中的Na2S2O:被铁阳极溶解析出的Fe2+行。烧杯内部间隔1cm平行放置2 块尺寸为0.2 cm活化形成SO4反应式(1),在OH和SO4的共同作24cm10cm的方形铁极板,铁板底部距烧杯底1用下使 UDMH快速分解反应式(2)一式(3)1.17-1。cm,铁板顶部通过导线与Keysight生产的E3645AFe2*+S.O:2Fe3*+SO2+SO4-直流电源接通
14、(3 5 V/2.2A),加入待反应UDMH溶SO4*+H.OSO42+OH+H*液后,将磁力转子放入,通过烧杯底部的磁力搅拌器SO4 +OH SO.+OH控制转速。继续提高 n(NazS2Os):n(U D M H)至 1.0,9 3.8%考虑到UDMH的毒性,以下步骤均需要在通风的UDMH 能在5 min 内被降解(k=1.33 h)。当橱中进行。n(Na,S,O):n(UDMH)=1.5 时,相较于 n(NazSO:):1)取4.0 3 mLUDMH原液溶解于5 0 0 mL棕色n(UDMH)=1.0 时UDMH的降解速率提高至1.7 0 h。容量瓶中,超纯水定容后得10 g/LUDMH
15、母液,存继续增加n(NazS2O:):n(U D M H),反应速率虽继续放于4冰箱中。增加(1.7 0 h2.29h2.91h),但超出反应所需2)每次取2 0 mL10g/LUDMH母液注入3 0 mL的过硫酸盐加入导致发生自猝灭过程反应式(4)19 ,超纯水中,随后加5.8 5 gNaCl溶解,用0.2 mol/LSO4的有效利用率下降,UDMH的去除随n(NazS,O:):NaOH和H2SO4调节pH值至预定值(3 11),再加超n(UDMH)的增加并未增长。纯水定容至2 L,得10 0 mg/LUDMH溶液。2SO4 S.0:23)将2 L100mg/LUDMH溶液等分成两份,分UD
16、MH废水降解过程中pH值随反应时间的变别倒入2 L烧杯中,开启磁力搅拌后加入Na2S,O,在化绘制于图1(b),当n(Na 2 S2 O):n(U D M H)=0.50、5、10、15、2 0.3 0、40 m i n 时间点取样,样品经0.2 2 m时,0 15 min内UDMH废水的酸度一直增加,直到滤膜过滤杂质后,用0.1mL无水乙醇猝灭终止反应,pH=3.2后废水的酸度迅速减小。反应体系中pH值同时用HQ11d记录pH值(HACH)、H Q 14d 监测电的增加可能是由于过量的过硫酸盐通过反应式(4)(1)(2)(3)(4)90.发生自猝灭,SO4的无效耗散抑制了通过反应式(2)一式
17、(3)生成OH,UDMH的催化氧化进程受阻,体系中的主要反应过程切换为电絮凝,废水中氧化UDMH所提供的H量少于阴极还原H为H,溢出的量2 0-2 。而 n(Na,S:0.):n(UDMH)=1.52.5 时,40 min 内体系pH值的增幅不明显,说明该条件下SO4能通过反应(2)生成H,主导反应仍为催化氧化。100r%/率制HNan80604020F00(a)UDMH去除率随时间的变化6n(Na,S,Og):n(UDMH)二级动力学拟合0.5J=-0.29x-0.004 R=0.9131.0y=-1.33x-0.027 R2=0.846y=-1.70 x-0.021 R2=0.93751.
18、52.02.5430(b)溶液pH值随时间的变化及二级动力学拟合图1过硫酸盐与UDMIH 物质的量之比对 UDMIH降解效能的影响2.2初始pH值的影响100r(a)%/率潮?HNan8060402000(a)UDMH 去除率随时间的变化(b)UDMH 的物种分布(c)Fe2的物种分布图2 UDMH降解规律受溶液初始酸碱度变化的影响k(OH+(CH,)2 NHNHt)=8.110 Ms-l(5)溶液 pH 值的变化将改变 UDMH 的赋存形态,为此有必要研究不同pH条件下UDMH的降解规律。保持电流强度0.1A、Na C l背景离子强度5 0 mmol/L、n(NazS,O:):n(UDMH)
19、=1.5的环境下降解10 0 mg/L的 UDMH 废水。pH 值在 3 11 内变动时,UDMH 降解率随时间的变化绘制于图2(a)。随着初始pH值的提高(3 11),UDMH降解实现基本稳定的时间由tpH-3=5 min 延长至 tpH-=15 min,但稳定后 UDMH 的降解率基本相同。图2(a)中表格为不同初始pH值50mMNaCI环境下UDMH降解过程的二级动力学拟合,数据表pH5.0.1A明:伴随溶液初始pH值的增大,UDMH分解的反应-n(Na2S2O:):n(UDMH)=0.5一-n(Na2S2Og):n(UDMH)=1.0-一n(Na2S2Og):n(UDMH)=1.5n(
20、Na2S2Og):n(UDMH)=2.00-n(Na,S2Og):n(UDMH)=2.5空白文一1020运行时间/miny=-2.29x-0.003 R2=0.999y=-2.91x-0.033R2=0.9471020运行时间/minpH值3J=-3.84x+0.008R=0.9985J=-1.70 x-0.0217y=-1.08x-0.0139y=-0.84x+0.00511 y=-0.83x+0.031,R2=0.8701020运行时间/min常数由kpH-3=3.84h降低至kpH=0.83h。这一现象与依据UDMH的物种分布(图2(b))所应当产生的结果不一致,pH7.21 后由物种(
21、CH;)NH,主导,而未质子化的(CH,)2NH与OH反应的速率常数是3040304050 mM NaCl0.1An(Na2S2Os):n(UDMH)=1.5-pH3-pH5-pH7pH9-pH11二级动力学拟合100()80Fe2+R2=0.93760Fe(OH)2(aql)R2=0.93040-FeCOH):R2=0.98320FeCit-FeOHt03040k(OH+(CH,)2 NNH2)=1.6x101 Msl质子化形式(CH)2 NH NH+与OH反应常数的19.8倍(反应式(5)一式(6)2 3)。据此,pH=11 的反应效能应当大于pH=3、5、7、9。产生这一矛盾现象的原因是
22、:溶液酸性的降低使溶液中增加的OH-更容易与Fe反应产生Fe(O H)2 沉淀,不但降低了溶液中具有催化活性的Fe+浓度,而且覆盖在铁电极外致密的Fe(OH)2沉淀将阻挡了新析出的Fe*向废水中补充2 4,不利于SO4的生成;再者,根据图2(c)绘制的不同pH值环境下Fe2*的理论物种分布图(由VisualMINTEQ3.1拟合),酸碱度高于8 后,游离态Fe2的百分比快速下降,而催化性能较差的FeOH百分比增长,故UDMH的降解速率下降;此外,溶液中溶解O2的影响也不容忽视,溶液碱度的增加阳极副反应产0 的量增长,根据文献2 5 报道,每增长1个单位pH值能百倍的增加溶解O2氧化Fe2为Fe
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电极 耦合 硫酸盐 处理 二甲 废水
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。