稳定同位素技术在水体硝酸盐污染源解析中的研究进展.pdf
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1、稳定同位素技术在水体硝酸盐污染源解析中的研究进展张列宇1,马阳阳1*,李国文1,唐文忠2,杜彩丽1,31.中国环境科学研究院2.中国科学院生态环境研究中心3.同济大学环境科学与工程学院摘要准确识别水体中硝酸盐污染来源至关重要,目前稳定同位素已被广泛应用于水体硝酸盐污染源解析研究,但关于同位素分馏影响源解析结果准确性的研究仍不足。介绍了稳定同位素分析技术及其在水体硝酸盐污染源解析中的应用,通过对比氮转化中 15N-NO3和 18O-NO3的时空差异性,结合其他技术方法在硝酸盐污染源解析研究中的应用,提出目前稳定同位素技术在硝酸盐污染源解析中应用的局限性。结果表明,氮转化中同位素分馏对水体 15N
2、-NO3和 18O-NO3的影响很大,使用符合环境特征的潜在来源 15N-NO3和 18O-NO3是保证稳定同位素模型解析结果准确性的关键。因此,深入研究水体中与氮转化相关的微生物信息将有助于进一步了解硝酸盐在迁移转化中的特征;土壤层或者地下水硝酸盐的输入应成为地表水体硝酸盐污染源解析的重点考察端元;结合机器学习发展出适应研究区域地理气候特征的稳定同位素模型是今后实现精准溯源的研究方向。关键词稳定同位素;硝酸盐污染;源解析;同位素分馏中图分类号:X52文章编号:1674-991X(2023)04-1373-11doi:10.12153/j.issn.1674-991X.20221103Rese
3、arch progress of stable isotopes in source analysis of nitrate pollution in waterZHANGLieyu1,MAYangyang1*,LIGuowen1,TANGWenzhong2,DUCaili1,31.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences2.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences3.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineerin
4、g,TongjiUniversityAbstractAccurateidentificationofnitratepollutionsourcesinwaterbodiesiscrucial,andstableisotopeshavebeenwidelyusedinsourceanalysisstudiesofnitratepollutioninwaterbodies.Still,therearefewstudiesontheinfluenceofisotopefractionationontheaccuracyofsourceanalysisresults.Thestableisotopea
5、nalysistechnologyanditsapplicationintheanalysisofnitratepollutionsourcesinwaterbodieswereintroduced,andbycomparingthespatialandtemporalvariabilityof15N-NO3and18O-NO3innitrogentransformationsandtheapplicationofothertechnicalmethodsinthesourceanalysisofnitratepollution,thelimitationsofthecurrentstable
6、isotopetechniquesinthesourceanalysisofnitratepollutionwerepresented.Theresultsshowedthatisotopicfractionationinnitrogentransformationhadastronginfluenceon15N-NO3and18O-NO3inwater,andtheuseof15N-NO3and18O-NO3ofpotentialsourcesthatmetenvironmentalcharacteristicswasthekeytoensuretheaccuracyofstableisot
7、opemodelanalysisresults.Therefore,anin-depthstudyofmicrobialinformationrelatedtonitrogentransformationinwaterbodieswouldhelptofurtherunderstandthecharacteristicsofnitrateinmigrationtransformation;theinputofnitratefromsoillayerorgroundwatershouldbethekeyinvestigationendsourcefornitratepollutionsource
8、analysisinsurfacewaterbodies;thedevelopmentofstableisotopemodelsadaptedtothegeoclimaticcharacteristicsofthestudy area in combination with machine learning was the future research direction to achieve accurate sourcetracing.Key wordsstableisotope;nitratepollution;sourceanalysis;isotopefractionation收稿
9、日期:2022-11-04基金项目:国家重点研发计划项目(2020YFD1100101)作者简介:张列宇(1981),男,研究员,博士,主要从事流域水体治理研究,*通信作者:马阳阳(1998),女,硕士研究生,主要从事流域水体治理研究,mayang_Vol.13,No.4环境工程技术学报第13卷,第4期Jul.,2023JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology2023年7月张列宇,马阳阳,李国文,等.稳定同位素技术在水体硝酸盐污染源解析中的研究进展 J.环境工程技术学报,2023,13(4):1373-1383.ZHANGLY,MAYY,LIGW,
10、etal.ResearchprogressofstableisotopesinsourceanalysisofnitratepollutioninwaterJ.JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology,2023,13(4):1373-1383.氮(N)是地球大气中含量最丰富的化学元素(几乎占 80%),也是许多关键生物分子(如氨基酸、核苷酸)的基本成分之一。早在 20 世纪 50 年代,人类活动造成的氮负荷已经改变了全球氮循环,比自然来源的氮负荷高出近 30%1。氮在自然水体中的形态包括有机氮和无机氮,其中硝酸盐(NO3)是最稳定的形态,对溶解性无
11、机氮的贡献超过 80%2-4。硝酸盐以各种方式进入水体,对饮用水造成不利影响,直接威胁人体健康,增加罹患如高铁血红蛋白症、糖尿病、致畸形及非霍奇金淋巴瘤、膀胱癌和卵巢癌等疾病的风险5-9。根据世界卫生组织(WHO)发布的最大污染物水平,饮用水中硝酸盐的安全浓度应小于 10mg/L10。此外,硝酸盐还会对水生态系统健康造成不利影响,导致水生态系统酸化,刺激初级生产者生长增殖,使水生态系统富营养化,甚至达到损害水生动物生存的毒性水平11-12。为减少硝酸盐输入,改善受污染水体的水生态系统状况,准确识别硝酸盐污染来源至关重要。水体中硝酸盐来源复杂多样,可分为自然源和人为源13。目前暴露在地球表面的岩
12、石中,有75%是沉积岩,这些岩石含有全球氮储量的 20%左右14。Holloway 等15在研究加利福尼亚地区某些流域地表水硝酸盐污染与周边含有较高浓度固定氮的基岩的联系发现,地质氮的释放有助于生态系统中氮饱和,导致河水中硝酸盐浓度升高,是地表水中硝酸盐的重要自然来源。在过去的几十年里,剧烈的人类活动,如化肥的使用、化石燃料的燃烧、汽车尾气和生活污水排放等,极大地改变了全球氮循环过程,成为水体硝酸盐源中的主要人为源16-17。识别硝酸盐来源最传统的方法是通过调查污染区土地利用类型,并结合水化学特征进行分析,但硝酸盐多样的来源和复杂的氮循环过程使结果具有较大不确定性18。20 世纪 70 年代,
13、有学者开始通过对比潜在来源和水体中的氮同位素对硝酸盐进行源解析19。随着同位素检测技术的不断发展,氧(O)同位素也应用于其中。然而在以往的研究中,针对水体中硝酸盐在不同时空条件下参与氮转化过程的综合分析不够清楚,定量解析模型常忽略同位素分馏的影响,不同硝酸盐来源间的混合及其氮氧同位素特征值(15N-NO3和 18O-NO3)范围重叠等问题依旧影响源解析的准确性20。为弥补氮氧同位素法的不足,多同位素和稳定同位素联用其他技术开始应用于水体硝酸盐污染源解析,为解释硝酸盐来源特征提供了额外信息。同时通过各种源解析模型量化不同污染源对水体中硝酸盐的贡献率,进一步提高了稳定同位素在硝酸盐源解析中的准确性
14、和适用性。目前大部分研究中的定量解析模型所采用的端元数据,即水体硝酸盐潜在来源的 15N-NO3和 18O-NO3常引用 已 有 文 献 数 据,而 水 体 硝 酸 盐 潜 在 来 源 的15N-NO3和 18O-NO3受同位素分馏影响存在时空差异,直接引用端元数据使得定量研究在场景适用性中存在局限性。因此,笔者综合阐述了稳定同位素分析技术与其在水体硝酸盐污染源解析中的影响因素,分别从定性和定量研究 2 个维度,总结了稳定同位素在水体硝酸盐污染源解析中的发展与应用,以及稳定同位素模型在水体硝酸盐污染源解析中存在的问题,并对未来研究方向进行展望,以期为水体中硝酸盐污染控制提供理论依据。1稳定同位
15、素分析技术及应用稳定同位素研究最早源于 20 世纪 40 年代的地球化学领域,Nier 型质谱仪的应用标志着稳定同位素地球化学的诞生,随后研究人员在 Nier 型质谱仪的基础上迅速发展出同位素比值质谱仪(IRMS)21。双通道同位素比值质谱仪(DI-IRMS)是 20 世纪5080 年代使用最多的稳定同位素分析仪器,后来连续流同位素比值质谱仪(CF-IRMS)以在线进行样品制备、样品体积小、分析速度快、成本效益高等特点占领优势地位22。根据用途和样品状态不同,CF-IRMS 还可与元素分析仪(EA)、气相色谱(GC)、液相色谱(LC)等仪器联用。热电离质谱仪(TIMS)是与 IRMS 同时期出
16、现的另一种较为常用的稳定同位素质谱分析仪器。稳定同位素质谱分析技术已经进入更多研究领域,涵盖从最初的应用领域到与生命科学和环境科学相关的广泛领域22-23。同位素质谱分析技术的进步为水体中硝酸盐氮氧同位素检测提供了有利条件,目前氮氧同位素已广泛应用于水体硝酸盐污染源解析研究10,24-25。硝酸盐中氮和氧元素在生物地球化学循环过程中因同位素分馏而产生丰度变化,使得不同来源的硝酸盐具有不同的氮氧同位素组成26,因此可以通过对比水体与硝酸盐潜在来源中的硝酸盐氮氧同位素组成来定性确定水体硝酸盐污染来源27-30。实际工作中常采用 表示样品的同位素组成,样品 计算公式如下:sample=(Rsampl
17、e/Rstandard1)1 000(1)式中:R 为同位素比值,指某一元素的重同位素原子 丰 度 与 轻 同 位 素 原 子 丰 度 之 比,如15N/14N、18O/16O 等;sample是样品的同位素比值(Rsample)相对于标准物质的同位素比值(Rstandard)的千分差,。1374环境工程技术学报第13卷目前国际通用同位素标准由国际原子能委员会(IAEA)及美国国家标准和技术研究所(NIST)颁布:氧同位素以标准平均大洋海水(SMOW)为国际标准物质,Rstandard为(2005.20.43)106;氮同位素选空气中氮气为标准,Rstandard为(3676.58.1)106
18、。水体中复杂的硝酸盐来源和氮循环过程导致的同位素分馏,改变了硝酸盐的初始氮同位素和氧同位素,这对于准确识别硝酸盐污染源有一定的影响31。为提高污染源分析结果的准确性,逐渐发展出多同位素结合其他技术的方法,用于追踪硝酸盐污染来源和氮转化过程中的更多细节。同时,多种稳定同位 素 模 型 也 被 用 于 硝 酸 盐 来 源 的 定 量 计 算。2稳定同位素在水体硝酸盐污染源解析中的影响因素 2.1同位素分馏同位素分馏是指因同位素中子数的差异使其质量与原子间结合力不同,导致生物地球化学循环过程中扩散和反应速率的差异,即一种元素的同位素以不同比例在不同物相中分配。生物体内的新陈代谢反应和自然界的物理化学
19、过程均会造成同位素分馏24。水体中硝酸盐来源及氮转化机制和同位素分馏如图 1 所示。同位素分馏是利用氮、氧稳定同位素识别水体中硝酸盐污染来源和去向的关键因素,不同来源的 15N-NO3和 18O-NO3主要受氮在迁移转化过程中同位素分馏的影响32。同位素分馏主要有同位素交换反应和动力学过程 2 个原因,其中同位素交换反应可以看作是动力学过程的一部分。稳定同位素受到动力学同位素分馏作用,轻同位素优先参与反应,使得剩余底物中重同位素逐渐富集33。同位素分馏系数()表示同位素分馏的程度,可以通过式(2)计算得出。同位素富集因子()反映 2 种物质之间同位素相对富集或亏损的程度,可以通过式(3)计算得
20、出。图 1 水体中硝酸盐来源及氮转化过程与同位素分馏Fig.1Nitratesourceandnitrogentransformationmechanismandisotopicfractionationinwaterenvironment28=KR(2)=(1)1 000(3)式中:为同位素分馏系数,越大同位素分馏程度越大;K 为变换过程中的速率常数;为同位素富集因子,。水体中发生的生化反应可导致不同程度的氮氧同位素分馏,改变 15N-NO3和 18O-NO3,从而影响对硝酸盐来源的判断34。在整个氮循环过程中,硝化、反硝化和同化作用中的氮同位素 范围分别为2912、405、27132,这表
21、明 在不同氮转化过程中存在显著差异。因此,在与硝酸盐相关的氮迁移转化过程中,同位素分馏对15N-NO3和 18O-NO3的影响成为限制准确识别硝酸盐污染来源研究的难题之一。相比氮同位素分馏,氧同位素分馏对于区分除大气沉降外其他来源的影响很小10,所以本研究主要探讨氮同位素分馏的影响。改变水体 15N-NO3的主要生化反应过程包括土壤、粪肥和污水中的硝化作用,厌氧环境中的反硝化作用以及光合作用中的同化作用35。目前在水体硝酸盐源解析研究中,有关硝化和反硝化作用对同位素分馏影响的讨论较多,而厌氧氨氧化和硝酸盐异化还原为铵(NH4+)等反应过程中的分馏机制尚不清楚36,且大部分研究侧重于对比不同时空
22、变化下硝酸盐污染源的差异,忽略了不同时空变化对同位素分馏和 15N-NO3的影响,通过解析氮转化在不同时空变化下对 15N-NO3的影响将有助于准确识别硝酸盐污染来源。2.2氮转化中 15N-NO3 的时间差异性硝化作用是微生物将氨氧化成亚硝酸盐、硝酸盐的过程。Huang 等37研究发现水体中硝酸盐主要来源于春季和夏季的硝化作用,而外部贡献(如大气第4期张列宇等:稳定同位素技术在水体硝酸盐污染源解析中的研究进展1375沉降)对秋冬季的同位素组成影响较大;Ji 等38研究也得出硝化过程在农业活动密集的雨季和暖季对水体硝酸盐贡献更为显著的结论。相比春夏季,秋冬季水体呈低温、低流量的特征,生物转化较
23、弱,外源污染加重,所以硝化作用在春夏季比秋冬季对水体中 15N-NO3和 18O-NO3的影响更大。因此,在研究外部来源对水体中硝酸盐的贡献时,冬季采样有助于减小水体自身硝化作用对源解析结果的影响。微生物反硝化作用是导致 15N-NO3和 18O-NO3变化的另一个过程,确定反硝化作用的发生是判断硝酸盐污染来源的重要前提39。在反硝化过程中,硝酸盐通过反硝化细菌依次转化为亚硝酸盐、一氧化氮和一氧化二氮,最终被还原为气态氮。Wong等40在澳大利亚流域研究中发现反硝化作用在雨季比旱季表现得更为活跃,对水体 15N-NO3和 18O-NO3的影响更大;相反,Yi 等41研究结果表明,相对于雨季,反
24、硝化作用在旱季对水体 15N-NO3和 18O-NO3的影响更大。可见,反硝化作用对水体 15N-NO3和18O-NO3的影响在相同季节下并不一致。2.3氮转化中 15N-NO3 的空间差异性理论上水体 NO3中的氧分子大约有 1/3 来自空气氧,2/3 来自环境水,通过对比硝化作用产生硝酸盐 18O 的理论值和实测值可以判断水体中是否因硝化作用产生硝酸盐42。Zhang 等43通过该方法得出硝化作用在研究区域氮转化过程中对 15N-NO3的影响最大;Yang 等44研究得出重庆市某郊区水体中硝酸盐主要通过硝化作用产生。微生物反硝化作用是水体中导致残留硝酸盐重同位素积累的重要自净化过程,将提高
25、水体中 15N-NO3和 18O-NO3,且15N-NO3和 18O-NO3的比值为 1.32.145。Zhang等43在滹沱河冲积扇区研究发现,大部分地表水水样 15N-NO3和 18O-NO3的比值在旱季高于 1.32.1,在雨季低于 1.32.1,得出反硝化作用对研究区域内硝酸盐同位素组成无显著影响。Yang 等44在解析重庆城市区域硝酸盐来源时,测得 15N-NO3和 18O-NO3的比值为 1.8,表明在城市厌氧管道流中有反硝化作用发生。另有一些研究在解析硝酸盐污染源时重点对比了时空差异下水体中 15N-NO3和18O-NO3的差异,如 Zhao 等35对漓江水样硝酸盐同位素数据进行
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