无铅AgNbO_3@KH5.铁电复合材料的储能性能研究_王卓.pdf
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1、首先采用共沉淀法成功制备出了A g N b O3粉体,并用硅烷偶联剂KH 5 6 0对粉体进行表面改性,然后采用流延法制备了不同A g N b O3KH 5 6 0添加量的A g N b O3KH 5 6 0/PM-MA复合材料,并研究其电导率、介电性能和储能性能,确定了性能最佳的A g N b O3粉体的添加量.结果表明,当A g N b O3粉体的添加量为3w t%时,在1 0 0H z下复合材料的介电常数约为7.0 1;当A g N b O3粉体的添加量为0.3w t%时,复合材料在3 6 0k V/mm电场下,其储能密度为1 0.0 3J/c m3,储能效率达到9 6.3 6%.关键词
2、:反铁电体;介电;储能密度中图分类号:T B 3 3 2 文献标志码:AS t u d yo ne n e r g ys t o r a g ep r o p e r t i e so f l e a d-f r e eA g N b O3K H 5 6 0/PMMAa n t i f e r r o e l e c t r i cc o m p o s i t e sWANGZ h u o,WUD a n(S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r
3、 s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1,C h i n a)A b s t r a c t:F i r s t l y,A g N b O3p o w d e rw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o-p r e c i p i t a t i o nm e t h o d,a n dt h es u r f a c eo ft h ep o w d e rw a sm o d i f i e db ys i l a n ec o u p
4、l i n ga g e n tKH 5 6 0.T h e n,A g N b O3KH 5 6 0/PMMAc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fA g N b O3KH 5 6 0w e r ep r e p a r e db yd u c t i n gm e t h o d,a n dt h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y,d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n de n e r g ys t o r
5、a g ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d.T h ea d d i t i o na m o u n to fA g N b O3p o w d e rw i t ht h eb e s tp e r f o r m a n c ew a sd e t e r m i n e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ea d d i t i v ea m o u n to fA g N b O3p o w d e ri s3w t%,t h ed i e l e c t r i cc o n s
6、t a n to f t h ec o m p o s i t e i sa b o u t7.0 1a t1 0 0H z,a n dw h e nt h ea d d i-t i v ea m o u n to fA g N b O3p o w d e r i s0.3w t%,t h ee n e r g ys t o r a g ed e n s i t yo f t h ec o m p o s i t e i s1 0.0 3J/c m3u n d e r3 6 0k V/mme l e c t r i c f i e l d.E n e r g ys t o r a g ee f
7、 f i c i e n c yr e a c h e d9 6.3 6%.K e yw o r d s:a n t i f e r r o e l e c t r i c;d i e l e c t r i c;e n e r g ys t o r a g ed e n s i t y*收稿日期:2 0 2 2-1 1-3 0基金项目:国家 自 然 科 学 基 金 项 目(5 1 5 7 2 1 6 0);中 国 博 士 后 科 学 基 金 项 目(2 0 1 6 T 9 0 8 1);陕 西 省 科 技 厅 自 然 科 学 基 金 项 目(2 0 1 7 K J X X 4 4);陕西科技
8、大学研究生创新基金项目作者简介:王 卓(1 9 8 3),女,陕西岐山人,教授,博士,研究方向:柔性高储能复合材料DOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2023.03.019陕西科技大学学报第4 1卷0 引言随着世界人口的不断增长及全球经济的快速发展,近年来能量消耗问题日益严重,为了解决能源消耗过快及能源不足的问题,世界各国纷纷开始向新能源汽车、光伏发电、风力发电等新能源领域进行了探索1-4.对此,具有高储能性能的器件在大量被需要的电子产品中的需求是不断增加的.目前消费电子产品逐渐向智能化、集成化、微型化、低成本、高性能和高可靠性等方面发展,因此需要电子产品中元器件在高度
9、集成下保持高性能5-7.而介电电容器因为具有高储能密度、高可靠性、易于小型化及集成化、能量释放速度快等优点,在各种电力电子系统中扮演着越来越重要的角色.因此研究高储能性能的介电储能材料是研发和制备介电电容器的重要部分.目前,介电储能材料主要分为无机陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基复合材料8-1 3.无机陶瓷材料具有高的介电常数的优点,但其击穿场强较低且需要在高温下烧结使其难以满足应用要求.聚合物材料击穿场强高、介电损耗低、机械性能良好、具有良好的柔韧性和机械加工性,但通常情况下其介电常数较小(1 0)1 4-1 6.因此,很多研究以聚合物为基体、陶瓷作为填料将陶瓷填料和聚合物基体复合,结合二者的
10、优点从而达到更好的储能效果已经成为目前研究的热点.目前,聚合物基复合材料从形状上被分为块状复合材料和薄膜复合材料.块状复合材料因其毫米级的厚度使其内部具有更多的缺陷从而导致其击穿场强较低,进而很难获得高的储能性能;而薄膜复合材料的厚度较薄,在微米级别,就会使材料内部的缺陷明显减少,从而具有更优异的储能性能1 7,1 8,也会更好的满足小型化集成化的工业要求,因此具有更广泛的应用领域.具有优良的介电、压电、储能等特性的锆钛酸铅(P Z T)基陶瓷材料占有重要地位,但是该体系材料中含有大量有毒的铅元素,在生产、使用及废弃处理过程中均会给人类健康和生态环境带来严重的危害.在已知的无铅功能陶瓷材料中,
11、铌酸银(A g N b O3)基陶瓷是近年来备受瞩目的新型无铅介电材料,其在压电和反铁电储能领域都有一定的研究 和 应 用 前 景.A g N b O3室 温 时 是 钙 钛 矿(A B O3)结构,它可以看成是由氧八面体在相互垂直的三个面上以顶角相互连接的形式形成的结构,A g+占据十二配位的A位位置,N b5+占据六配位的B位位置,其具有反铁电的双电滞回线和高的极化强度(5 0C/c m2)成为反铁电材料的最佳候选者之一1 9.常见的有机高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种无毒且环保的聚合物材料,具有良好的机械性能,可以抗腐蚀具有良好的力学性能、绝缘性和耐化学性,且耐击穿性能好,但
12、其介电常数过低2 0.可见单一的介电材料无法达到当前储能器件对于储能密度的要求,因此将聚合物与陶瓷填料复合,利用聚合物的高击穿场强和陶瓷填料较大的极化强度,来提高聚合物基陶瓷复合材料的储能性能.本实验 通 过 在PMMA聚 合 物 基 体 中 引 入A g N b O3陶瓷填料,采用流延法制备不同填料添加量的A g N b O3/PMMA复合材料.通过对复合材料的介电和铁电测试,阐述了A g N b O3粉体和粉体的添加量对复合材料储能性能性能的影响.1 实验部分1.1 主要原料硝酸银(A g NO3,纯度9 9.9%),五氧化二铌(N b2O5,纯度9 9.9%),草酸(C2H2O42 H2
13、O,纯度9 9.5%),氨 水(NH3H2O,纯 度9 9.5%),乙二醇(C2H6O2,纯度9 9.5%),乙醇(C2H5OH,纯度9 9.5%),双氧水(H2O2,纯度9 9.5%),聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(P MMA,M.W.3 50 0 0),N,N-二甲基甲酰胺(DM F,纯度 9 9.5%),硅烷偶联剂KH 5 6 0(纯度9 8%),均购自国药化学试剂有限公司.1.2 A g N b O3粉体的制备以硝酸银(A g NO3)和五氧化二铌(N b2O5)为银源和铌源,采用共沉淀法制备铌酸银粉体.首先按N b2O5A g NO3=11的摩尔比称取N b2O5和A g NO3分
14、别溶于草酸溶液,用磁力搅拌器搅拌1 2h,将A g NO3的草酸溶液滴加到N b2O5的草酸溶液中,得到混合溶液A,用磁力搅拌器搅拌24h.之后将所得混合溶液A的p H值调节至23,得到混合溶液B;在混合溶液B中加入乙二醇后进行搅拌,之后分离所得的沉淀物,将沉淀物干燥,得到前驱体;将前驱体在8 0 0 9 0 0 下进行煅烧,得到A g N b O3粉体.1.3 硅烷偶联剂KH 5 6 0改性A g N b O3粉体为了改善A g N b O3填料与PMMA基体之间的相容性,并增加填料在复合材料中的均匀分散性,本研究使用了硅烷偶联剂KH 5 6 0.将适量A g-421第3期王 卓等:无铅A
15、g N b O3KH 5 6 0/PMMA反铁电复合材料的储能性能研究N b O3粉体在双氧水中超声分散,并搅拌4h后烘干得到羟基化处理的A g N b O3粉体(A g N b O3-OH).称 取 质 量 分 数 为1 w t%的 硅 烷 偶 联 剂KH 5 6 0与A g N b O3-OH混合,加入蒸馏水和乙醇,在磁力搅拌器上搅拌1 2h后烘干,所得的粉体即为硅烷偶联剂KH 5 6 0改性的A g N b O3粉体.1.4 A g N b O3KH 5 6 0/PMMA复合材料的制备将1g的PMMA分散于4m l的DMF溶液中并搅拌4h.同时在1m l的DMF溶液中分别加入0w t%、
16、0.1w t%、0.3w t%、0.5w t%、1w t%、3w t%的A g N b O3粉体,并用超声波细胞破碎仪超声3 0m i n.然后将A g N b O3溶液加入P MMA溶液中,在室温下,通过超声和磁力搅拌交替进行45次,得到混合溶液.将混合溶液通过流延机流延到干净的玻璃板上,将所有的样品在1 0 0下热处理1 2h,然后在2 0 0下保温7m i n后立即放入冰水中,烘干后得到A g N b O3KH 5 6 0/P MMA复合材料.1.5 样品表征采用X射线衍射仪(X R D,D/m a x-2 2 0 0 P C,日本日立;C u靶K,=0.1 5 40 6n m)对A g
17、 N b O3粉体的物相进行分析.使用扫描电子显微镜(S EM,S-4 8 0 0,日立公司)对复合材料的断面形貌进行观察.使 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(F T-I R,V e r-t e x 7 0,德国布鲁克)对经表面处理前后粉体与偶联剂的作用情况和表面元素的变化.复合材料的介电性能 采 用 精 密 阻 抗 分 析 仪(E 4 9 8 0 A,A g i l e n t,U S A)进行测试分析,铁电性能采用铁电测试仪(P r e m i e r,R a d i a n t,U S A)测试.2 结果与讨论2.1 A g N b O3的物相分析与微观形貌共沉淀法制备的A
18、g N b O3粉体的X R D图谱如图1所示.通过共沉淀法制备的A g N b O3粉体具有尖锐的X R D峰,其所有的标准峰都可以观察到.从 图1中 可 以 看 出,纯A g N b O3在3 2.4、3 9.8、4 6.3、5 7.5、6 7.4 有明显的衍射峰,分别对应于(1 1 4)、(0 2 4)、(2 2 0)、(3 1 4)、(2 2 8)这几个晶面.通过与标准卡片P D F#2 2-0 4 7 1进行对比呈现一致,说明成功的制备出了纯的A g N b O3粉体,没有第二相的生成,粉体结晶性良好.图2为A g N b O3粉体的扫描图片.通过扫描图可以看出,A g N b O3
19、粉体呈现出不规则的颗粒,颗粒表面比较光滑,其粉体尺寸在3 0 0n m左右,具有良好的分散性.图1 A g N b O3粉体的X R D图图2 A g N b O3粉体的S EM图2.2 A g N b O3的红外光谱分析在制备A g N b O3/PMMA复合材料时,由 于A g N b O3粉体与PMMA基体的相容性较差,A g-N b O3粉体在PMMA中分散不均匀且易出现大面积的团聚.通过硅烷偶联剂对A g N b O3粉体进行表面改性,可以有效缓解这一问题.硅烷偶联剂有着这一作用主要是因为其是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,在表面改性处理中是一种重要的改性剂,
20、可用通式Y S i X3表示,Y为非水解基团,X为可水解基团的烷氧基,烷氧基水解可形成极性较强的硅醇(-S i-OH),硅醇能与无机填料表面的羟基在适当的条件下发生反应;硅醇的另一端Y为有机基团,能够与PM-MA发生物理或化学作用,从而使得无机填料可以更好的分散到PMMA基体中,改善复合材料的性能.本实验采用硅烷偶联剂KH 5 6 0对A g N b O3粉体进行表面改性处理,硅烷偶联剂KH 5 6 0的水解如图3所示,硅烷偶联剂KH 5 6 0水解后产生硅醇(-S i-OH),水解后产生硅醇进一步缩合水解,缩合水解图如图4所示,进一步缩合水解形成硅氧键(-S i-O-S i),硅烷偶联剂KH
21、 5 6 0与A g N b O3粉体的反应式如图5所示.图3 硅烷偶联剂KH 5 6 0的水解示意图521陕西科技大学学报第4 1卷图4 缩合水解反应式图5 硅烷偶联剂KH 5 6 0与A g N b O3陶瓷粉体的反应式图6为硅烷偶联剂KH 5 6 0改性的前后的A g-N b O3粉体红外光谱图.从图6可以看出,对于经过KH 5 6 0处理的A g N b O3粉体,在9 1 0c m-1处出现的峰为环氧基(-CH(O)CH-)的伸缩振动特征峰,在10 3 2c m-1、12 0 0c m-1和12 5 6c m-1处出现的峰为C-O-C键的伸缩振动特征峰,在2 9 2 8 c m-1和
22、28 6 0c m-1处出现的微弱的峰为C-H的伸缩振动特征峰,并且在11 0 5c m-1处出现S i-O基团的振动特征峰,这说明A g N b O3粉体表面的羟基具有一定的反应活性,它在适当的条件下可以与硅烷偶联剂KH 5 6 0的水解物硅醇发生反应,将偶联剂亲水性的一端与A g N b O3粉体的表面相连接,从而完成对A g N b O3粉体的表面改性处理.图6 硅烷偶联剂KH 5 6 0改性的前后的A g N b O3粉体红外光谱图2.3 A g N b O3KH 5 6 0/PMMA复合材料物相和微观结构分析 图7为A g N b O3KH 5 6 0/PMMA复合材料的X R D图
23、,A g N b O3KH 5 6 0粉体的添加量分别为0w t%、0.1w t%、0.3w t%、0.5w t%、1w t%、3w t%.从图7可以看出,随着A g N b O3KH 5 6 0粉体质量分数的增加,A g N b O3KH 5 6 0的X R D峰也变得越尖锐,致使其X R D图谱逐渐趋向A g N-b O3KH 5 6 0粉体的图谱,但是同时也可以看出P MMA的X R D峰值总是高于A g N b O3KH 5 6 0陶瓷粉体的X R D峰值,这是因为P MMA在整个复合材料中的质量占比较大.从图谱中可以看出复合材料中既有P MMA相,同时存在A g N b O3相,并且
24、没有产生其他杂相,因此说明成功地制备出A g N b O3KH 5 6 0/P MMA复合材料.图7 A g N b O3KH 5 6 0/PMMA复合材料的X R D图谱图8、图9分别为A g N b O3KH 5 6 0/PMMA复合材料自然表面、断面的S EM图.从图中可以看出,不同含量的A g N b O3KH 5 6 0填料均成功的填充入PMMA基体中.当填料含量低时A g N-b O3KH 5 6 0粉体均匀分散于PMMA聚合物中,A g N b O3KH 5 6 0粉体添加量为0.3w t%时,复合材料光滑致密,没有任何空隙和界面缺陷,A g N-b O3KH 5 6 0粉体与P
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