羧基化改性对PAN热交联膜孔结构及性能的影响.pdf
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1、作为热塑性材料,聚丙烯腈不对称膜在热交联的过程中会发生热熔融,导致孔融并。以非溶剂相转化(NIPS)法制备了聚丙烯腈基不对称(PAN)膜,采用 NaOH 碱性水解工艺,经过羧基化改性和热交联制得具有丰富海绵状孔及指状孔结构的羧基化 PAN 基热交联(H-TPAN)膜,研究了NaOH 浓度对 PAN 及后处理膜结构与性能的影响。结果表明,羧基化对 PAN 膜进行改性处理,能够在热交联阶段促进氰基团环化和氧化反应,提高 H-TPAN 膜的交联程度,避免膜孔在高温下的热融并,保持 PAN 热交联膜通量。PAN 膜在热交联过程中性能最优的羧基化条件为:NaOH 浓度0.4 mol L-1、羧基化时间
2、1 h、羧基化温度 60 。同时,羧基化改性膜表现出优异的热稳定性和良好的耐溶解性。关键词:聚丙烯腈;热交联;孔结构;羧基化中图分类号:TQ028.8文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0048-07Effect of carboxylation modification on pore structure and properties of PAN thermal crosslinking membrane CHEN Fang1,WANG Lei2,LI Lin1,ZHANG Xiaolu1,RONG Yuefei1,SUN Haojing1,ZHANG Yongyu
3、e1,WANG Tonghua1(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian Key Laboratory of Membrane Materials and Membrane Process,Group of Carbon Membranes and Porous Materials in Carbon Research Laboratory,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China;2.School
4、 of Kinesiology and Health Promotion,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China)Abstract:As a thermoplastic material,polyacrylonitrile asymmetric membrane will undergo thermal melt-ing in the process of thermal cross-linking,resulting in pore melting.In this paper,polyacrylonitrile
5、-based asymmetric(PAN)membranes were prepared by non-solvent phase transformation(NIPS)meth-od.Carboxylated PAN-based thermally crosslinked(H-TPAN)membranes with rich sponge and finger pores were prepared by NaOH alkaline hydrolysis process.The effects of NaOH concentration on the structure and prop
6、erties of PAN and post-treated membranes were studied.The results show that the mod-ification of PAN membrane by carboxylation can promote cyclization and oxidation of cyanide groups in the thermal crosslinking stage,improve the cross-linking degree of H-TPAN membrane,avoid the thermal fusion of mem
7、brane pores at high temperature,and maintain the flux of PAN thermal crosslinking mem-brane.The best carboxylation conditions of PAN membrane in the process of thermal crosslinking are as 第 40 卷第 3 期陈放,等:羧基化改性对 PAN 热交联膜孔结构及性能的影响follows:NaOH concentration 0.4 mol L-1,carboxylation time 1 h,carboxylat
8、ion temperature 60 .At the same time,the carboxylated modified membrane showed excellent thermal stability and good solubility resistance.Keywords:polyacrylonitrile;thermal crosslinking;pore structure;carboxylation膜分离技术是以分离膜为核心,对物质进行分离、浓缩和提纯的新兴技术。膜分离技术是膜分离过程中各种手段和方法的总和1,广泛应用于水处理2-5、气 体 分 离6-8、血 液 透
9、析9-12以 及 燃 料 电池13-15等诸多领域。膜材料可以分为有机膜和无机膜 2 大类。其中,有机膜由于其相对简单的制膜工艺、优异的成膜性能、高柔韧性、低成本等优点,实现了广泛的应用。但常规的有机膜存在较差的耐溶解性和热稳定性、低机械强度、低表面亲水性、耐污染性差等问题,导致其在一些特殊系统或领域难以应用16。因此,制备出具有良好热稳定性和耐溶解性的有机膜成为促进其发展的重要问题。聚丙烯腈(PAN)具有化学稳定性好、成膜性好、廉价易得等优点,常用于制备不对称膜,但 PAN在熔融温度以上分子链段热运动加剧,PAN 膜的热稳定性和耐溶解性低,无法耐受特殊要求的分离体系和分离环境。对聚合物膜进行
10、交联,是有效的提高其热、化学稳定性的方法之一。将 PAN 膜在空气氛围下进行热处理,其线性结构逐渐转变为梯形交联网络结构,使链段的活动性受限、热稳定性提高,从而制备出耐热性、耐溶解性良好的 PAN 基热交联膜。然而,PAN 作为一种热塑性材料,当热处理温度超过熔融温度,其不对称孔结构会出现严重的孔结构融并的现象,膜结构致密化,大幅降低渗透通量17,18。因此,在保证 PAN 不对称膜发生充分的热交联反应的同时,如何避免其孔结构的融并、保持孔结构、进而保持高渗透性,已经成为制备 PAN热交联膜的挑战之一。羧基化改性是抑制 PAN 热交联膜孔结构融并的有效方法,因为羧酸基团能够促进氰基环化反应和氧
11、化反应,降低 PAN 的交联温度,避免膜孔在高温下的融并。然而对于通过 PAN 的羧基化改性控制不对称膜孔热融并的研究工作尚未见报道。本研究以聚丙烯腈制备不对称 PAN 膜,采用羧基化改性的方法引入羧酸基团到不对称 PAN 膜的致密皮层和内孔表面,进而热交联制得孔结构保持良好的不对称 PAN 热交联膜。由于 NaOH 浓度是羧基化反应的主导因素,规律更具代表性,因此重点研究 NaOH 浓度对 PAN 热交联膜的结构、性能、耐溶解性等的影响。1实验部分1.1实验原料与试剂聚 丙 烯 腈(Mw=150 000,分 析 纯),Sigma-Aldrich 公司;钛酸四丁酯(TBT,分析纯),天津科密欧
12、化学试剂限公司;盐酸(HCl,分析纯),西陇化工股份有限公司;氢氧化钠(NaOH,分析纯),天津科密欧化学试剂限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水乙醇(EA)、冰乙酸(HAc)、N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)、四 氢 呋 喃(THF)、甲苯(TL)和丙酮(CP)均由天津市富宇精细化工有限公司提供,分析纯;去离子水,大连理工大学自制。1.2羧基化 PAN 膜的制备首先,将 13%PAN+10%TBT 铸膜液在玻璃板上刮制 200 m 厚的初生膜,浸入 60 、pH=2 的HCl 溶液中进行相转化得到 PAN 基不对称膜,记为PAN 膜。其次,将 P
13、AN 膜浸入不同浓度 NaOH 溶液中 60 水解 1 h 后取出,用去离子水冲洗至中性,在真空烘箱中干燥备用。随后将羧基化后的 PAN膜置于管式炉中,在空气流量为 1 m3h-1的条件下,以 1 min-1的升温速率从室温升温至 200 ,恒温 12 h,自然降温至室温,得到羧基化 PAN 热交联膜。所制备的羧基化 PAN 膜记为 H-PAN 膜,热交联 PAN 膜记为 TPAN 膜,羧基化 PAN 热交联膜记为 H-TPAN 膜。1.3膜的表征和渗透性能测试采用环境扫描电子显微镜(SEM FEI Quabta 450,USA)观察膜的微观形貌。采用 Thermo Fisher 6700 型
14、高级傅里叶变换红外光谱仪表征膜表面官能团的种 类 和 分 布。通 过 热 交 联 膜 红 外 光 谱 中CN 的伸缩振动峰及 CC 或 CN 伸缩振动峰的峰强度计算交联反应的交联程度(EOR)19,94化学工业与工程2023 年 5 月计算公式如式(1)所示;通过 H-PAN 膜红外光谱中CN 的伸缩振动峰及COOH 伸缩振动峰的峰强度计算交联反应的反应程度(DOR)即羧基化度,计算公式如式(2)所示。干湿膜法测定膜的总孔隙率()。采用 STA209-F1 型热重分析仪(TGA)测试样 品 的 热 失 量,测 试 条 件 为 空 气 氛 围 下,以10 min-1从室温升温至 800 。采用恒
15、压力变体积法与气相色谱联用,测试热交联膜的气体渗透性能,对纯组分气体的渗透性按照式(3)计算。采用称量法测定膜的耐溶解性能。剪取一定面积的膜真空干燥,然后用电子天平称量其质量为 M1,然后将膜样品分别浸泡在一定体积的 DMAc、NMP、DMF、THF、TL、CP、1 molL-1 NaOH 溶 液、EA、1 mol L-1 HCl 溶液 中 7 d,放 入 去 离 子 水 中 浸 泡24 h 去除残留溶剂,真空干燥后称取其质量记为M2。通过公式(4)计算质量残留率 M,得到膜的耐溶解性能。EOR=I1600ICN+I1600(1)式(1)中 I1600指 1 600 cm-1处振动峰峰强度。D
16、OR=ICOOHICN+ICOOH(2)式(2)中:ICOOH指COOH 处振动峰峰强度;ICN指CN 的伸缩振动峰峰强度。P=FAp(3)式(3)中:P 为气体渗透通量,GPU,1GPU=110-6 cm3(STP)(cm2scmHg)-1;F 为渗透气体的流量,cm3(STP)min-1;A 为样品膜有效面积,cm2;p 为样品膜上下两侧压差,cmHg。M=M2M1 100%(4)2结果与讨论2.1H-PAN 膜化学结构分析借助于红外光谱图对 PAN 膜羧基化及 H-PAN膜热交联前后化学结构与官能团的变化进行研究,结果如图 1 所示。从图 1(a)可知,PAN 膜和 H-PAN 膜均有
17、PAN 聚合物的特征峰:波长 2 938、1 451 和 1 367 cm-1分别对应CH 伸缩振动峰和面内弯曲振动峰,2 242 cm-1对应CN 伸缩振动峰,1 233 cm-1对应CH 键面图 1不同 NaOH 浓度(a)H-PAN 膜红外谱图和(b)H-TPAN 膜红外谱图Fig.1Infrared spectra of(a)H-PAN membrane and(b)H-TPAN membrane with different NaOH concentrations内变形振动峰,769 cm-1对应长链(CH2)n面内变形振动峰。当水解发生时,CN 伸缩振动峰强度减小,羧酸基(COOH
18、)中 CO 伸缩振动峰强度增大,羧酸盐(COO-Na+)反对称(1 569 cm-1)和对称(1 410 cm-1)伸缩振动吸收峰强度增大,说明羧基 化 过 程 中CN 不 断 转 变 成COO-官能团。从图 1(b)可知,TPAN 膜与 H-TPAN 膜均呈现出 PAN 膜特征峰,1 735 cm-1处对应 CO 伸缩振动峰,1 594 cm-1处对应 CC 或 CN 双键伸缩振动峰。随着 NaOH 浓度的增加,CC 或 CN双键伸缩振动峰峰强度逐渐增加,CN 伸缩振动峰 强 度 减 小,说 明 随 着 NaOH 浓 度 的 增 加 H-TPAN 膜交联度逐渐增加。利用红外谱图及公式(1)和
19、(2)计算羧基化度05第 40 卷第 3 期陈放,等:羧基化改性对 PAN 热交联膜孔结构及性能的影响及交联度,所得曲线如图 2 所示。图 2不同 NaOH 浓度改性热交联膜 EOR与H-PAN 膜 DOR变化趋势Fig.2Variation trend of EOR of thermally cross-linked membranes and DOR of H-PAN membranes modified with different NaOH concentrations从图 2 可知,计算所得的 EOR及 DOR与红外光谱特征 峰 的 分 析 相 一 致。当 NaOH 浓 度 在 0
20、0.4 mol L-1范围变化时,DOR的变化较大,而浓度大于 0.4 mol L-1时,DOR 的增加趋缓,这是由于低浓度时大量的 NaOH 分子可以扩散到 PAN 膜的主体,反应增速较大,而高浓度时膜表面COO-转化加快导致聚合物链变得不稳定和溶胀,并且受邻基效应影响导致整体反应增速下降20。同时羧酸基团的引入促进了 PAN 膜热交联过程的交联反应,EOR的变化趋势与 DOR变化基本一致。2.2H-PAN 膜孔隙率变化H-PAN 膜与 H-TPAN 膜孔隙率变化结果如图 3所示。图 3不同 NaOH 浓度下 H-PAN 膜与 H-TPAN膜孔隙率的变化Fig.3Changes of por
21、osity of H-PAN and H-TPAN membranes under different NaOH concentrations从图 3 可知,随着 NaOH 浓度增加,H-PAN 膜孔隙率逐渐下降,这是由于较多的氰基转变为羧酸基团(结合图 1),含有COO-部分的负电荷引起PAN 链之间的排斥作用,导致表面膨胀,造成孔隙率下降。H-TPAN 膜孔隙率先增加后减少,与 H-PAN 膜孔隙率相比均有下降,但均大于 TPAN 膜,说明 H-TPAN 膜在热处理过程中孔结构的维持效果较好。在 NaOH 浓度为 0.4 molL-1时 H-TPAN 膜孔隙率最大,说明此时羧基化在热处理过
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