绝热加速量热仪在反应安全风险评估应用中的常见问题.pdf
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1、绝热加速量热仪(ARC)目前已被广泛运用于反应安全风险评估中。本文在总结ARC在反应安全风险评估中应用的基础上,指出在进行ARC测试时一些常见问题一直被人忽略,这些问题中一部分是可以通过更好地设计实验方法来避免,如进样量过少、样品池的不兼容性和样品低温反应等问题;另外一部分是仪器自身的问题,需要了解其根本原因从而避免使用错误的数据得出错误的结论,如绝热炉最大温升速率限制、压力链接接头的热损失、压力链接管道中的蒸气冷凝和温升速率较大时ARC样品温度测量准确性等问题。本文就这些问题作系统性分析,旨在提醒科研学者可以更好地设计实验和解读数据。文中分析得出结论:推荐ARC进样量为4g左右,选择与测试样
2、品兼容的样品池,尽量使用新制备的样品做测试,且能分辨当样品的最大温升速率大于ARC绝热炉的最大温升速率时的非绝热数据。文章总结以上几种方法为在工艺反应安全风险评估中更准确地使用ARC数据提供参考。关键词:安全;化学反应;不稳定性;测量;绝热加速量热仪;反应安全风险评估中图分类号:TQ016.5 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3374-09Pitfalls of accelerating rate calorimeter for reactivity hazard evaluation and risk assessmentWU Zhanhua1,2,SHENG
3、Min1,2(1 School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2 Reactivity and Chemical Safety Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:The accelerating rate calorimeter(ARC)has been widel
4、y used in reactivity hazard evaluation and risk assessment.Based on the summary of the application of ARC in reaction safety risk assessment,this paper points out that there are many pitfalls users may run into when doing ARC tests.Some of them can be avoided by careful experiment design,such as ins
5、ufficient sample loading,sample cell incompatibility,and the tested sample reaction at ambient temperature.The other pitfalls are caused by the instrument limitations,such as the limit of maximum temperature rate due to furnace heating limit,heat loss to pressure through fittings,condensation issues
6、 in pressure tubing,and the accuracy of sample temperature measurement when the self-heat rate is large.This article emphasizes these pitfalls to provide other researchers with a reference for better designing experiments and interpreting data.The analysis concludes that the following are recommende
7、d for ARC test:about 4g sample load,selection of a 特约评述DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0509收稿日期:2023-04-03;修改稿日期:2023-05-17。基金项目:上海市公安局科学技术发展基金(2022007)。第一作者:吴展华(2001),女,博士研究生,研究方向为反应安全风险评估。E-mail:。通信作者:盛敏,讲席教授,博士生导师,研究方向为反应安全风险评估、反应动力学和锂电池热安全。E-mail:。引用本文:吴展华,盛敏.绝热加速量热仪在反应安全风险评估应用中的常见问题J.化工进展,20
8、23,42(7):3374-3382.Citation:WU Zhanhua,SHENG Min.Pitfalls of accelerating rate calorimeter for reactivity hazard evaluation and risk assessmentJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3374-3382.33742023年7月吴展华等:绝热加速量热仪在反应安全风险评估应用中的常见问题sample cell compatible with the test sample,use of
9、the fresh sample,and awareness of the non-adiabatic data when the maximum temperature rise rate of the sample is greater than the maximum temperature rise rate of the ARC furnace.This paper summarizes the above methods to provide a reference for more accurate use of ARC data in reactivity hazard eva
10、luation.Keywords:safety;chemical reaction;instability;measurement;accelerating rate calorimeter;reactivity hazard evaluation and risk assessment1980 年陶氏化学发明了绝热加速量热仪(ARC)1,目前其已被广泛运用于反应安全风险评估中。例如,在2022年出台的国家标准精细化工反应安全风险评估规范(GB/T 423002022)的附件A.6.2中,使用了绝热加速量热仪测试物料A,其热惯性因子(Phi)为 6.33,分解热为 1060J/g,最大温升速率
11、为248.1/min2。一般ARC测试的起始温度比差示扫描量热法(DSC)更可靠(更低)3-5,常被推荐用来判断化学品或化工过程的反应安全风险。1980年Towsend发表了利用ARC数据拟合反应动力学的算法6,同时推导了绝热条件下最大反应速率到达时间(TMRad)的计算方法,该计算方法被Stossel采纳7,目前被我国出台的新国标精细化工反应安全风险评估规范2采纳用以计算 TMRad为 24h 的温度(TD24)。另外,ARC数据也被很多学者用来拟合反应动力学,并用来计算 TMR 和自加速分解温度(SDAT),进行泄压阀设计计算或工艺过程的仿真模拟8-11。但是在ARC测试时,一些常见问题一
12、直被人忽略,如进样量过低12-13、温升速率曲线上翘14、阶梯状压力曲线15-16等问题,甚至使用不正确的ARC数据做泄压阀设计计算10。这些问题中,一部分是可避免的测试方法的问题,如进样量过少、样品池的不兼容性和样品低温反应等;另外一部分是由于仪器自身的问题,其不可避免,但在使用数据时应该了解其根本原因从而避免使用错误的数据得出错误的结论,如绝热炉最大温升速率限制、压力链接接头的热损失、压力链接管道中的蒸气冷凝和温升速率较大时ARC样品温度测量准确性等。其他仪器有通过采用薄壁样品池和热电偶直接插到样品内部来部分弥补 ARC 的这些问题,如Fauske的泄放尺寸设计量热仪VSP2和HEL的压力
13、补偿绝热加速量热仪PHiTEC2。但这类调整也引入了新的问题,如薄壁样品池在测试高压时样品池外部新加入的冷氮气过多,且高压气体热传导过快而使得难以实现绝热操作,又如热电偶直接插到样品内部使得强腐蚀性样品无法获得可靠的数据。同时这类仪器的操作复杂程度远远大于ARC,因此目前国家反应安全风险评估标准2只把ARC(10mL哈氏合金样品池)列为分解反应测试的唯一仪器。本文就ARC在反应安全风险评估应用中的常见问题作系统性分析,旨在提醒各科研学者这些常见问题,可以更好地设计实验和解读ARC数据,为在工艺反应安全风险评估中更准确地使用ARC数据提供参考。1 测试方法问题常见的问题中有一部分是由于测试方法或
14、测试人员引起,在熟悉样品特性和ARC仪器特点之后,更好地设计实验过程就基本可以避免这类问题的发生。1.1 进样量过少由于样品池材质承压能力有限,并且测试样品会在高温下产生高压,所以ARC样品池壁内部体积一般不易过大。常见的ARC样品池内部体积一般小于10mL,壁厚一般小于1mm。为了避免在测试过程中样品产生的压力超过样品池的承压能力而出现炸裂的情况,ARC测试时的进样量不能过多。对于一般非高能(分解热小于1000J/g)的测试样品7,在无液压满负荷的情况下,推荐的ARC进样量为4g左右,这样Phi值一般在2.0左右,如此可确保ARC测试数据的可靠性。但是很多文献报道的ARC测试的进样量小于1g
15、,导致其Phi值一般都大于5。这种超高Phi值的测试常常会由于仪器本身的原因而使得测试结果不可靠,出现起始温度偏高、分解热偏低的数据,从而导致在作反应安全风险评估时得出不安全的结论。如表1和图1为不同进样量的质量分数20%过氧化二叔丁基(DTBP)和80%甲苯混合样品比热容为1.746J/(g)在同一个样品池10.5g钛制样品池,内部体积为9.66mL,比热容0.54J/(g)和同一台 ARC 仪器(THT es-ARC)上的测试结果17。表 1 数据可以看出,随着进样量递减(Phi 值增 化工进展,2023,42(7)大),测量到的起始温度一直升高,而矫正后的分解热一直降低,因此Phi值偏大
16、的测试可能出现不安全的数据。理论上,同一个样品在同一个样品池和同一台仪器上测试时,Phi矫正后分解热应该一致。但是,相比于进样量为5.193g的分解热,进样量为 4.013g 的分解热只有其 94%,而进样量为3.034g、2.061g和0.913g的分解热分别只有进样量为5.193g时分解热的88%、80%和62%。如要求测量误差不大于10%,则ARC测试的进样量大概大于3.3g,故推荐的ARC进样量在4g左右(即Phi值在2左右)。从图1(a)可看出,Phi值较小的温升速率展现出更多的线性数据,而Phi值偏高的温升速率具有更多的弯曲数据,因此ARC测试时进样量过少可能直接影响分解反应的反应
17、动力学参数拟合,从而可能会严重影响用该拟合参数做的模拟计算结果。如图1(b)中,进样量为5.193g测试的最佳拟合表观活化能为162.1kJ/mol,根据其计算的TD24为97.7;而进样量 0.913g 测试的最佳拟合表观活化能为190.6kJ/mol,计算的TD24为102.7。由此看出,仅因进样量的较少就导致TD24增加了5,因此进样量过少(Phi值大)的测试更可能出现不安全的反应安全风险评估结论。相比于5.193g进样量(Phi为1.63)的ARC测试,0.913g进样量(Phi为4.53)测试的分解热少了38%,其根本原因主要是来自ARC仪器的自身问题。原因之一是由于测试样品的放热速
18、率低于ARC的最低检测极限(一般为0.02/min)时仪器将忽视该反应。如图1中Phi为1.63的数据,其在115.9的温升速率为0.025/min,Phi矫正后温升速率为0.041/min。而在同样温度下,Phi为4.53测试的温升速率只有0.009/min,远低于ARC的0.02/min的最低检测极限,因此在Phi为4.53测试中不能在该温度下检测到样品的分解反应,而到125.8才能检测到。但在115.9到125.8的仪器强制升温温度和等待过程中分解反应从未停止,这些反应又不能被仪器检测到并记录,因而导致Phi小的测试的分解热较小。图2中展示了使用从Phi为 1.63 测试数据拟合的动力学
19、参数来模拟 Phi 为4.53测试,在温度达到125.8(起始温度)时已经有9.8%的反应物被消耗掉却未被仪器记录,同样在终止时由于同样的原因还有3%的反应物被忽视,因此仪器的最低检测极限导致Phi为4.53的测试少了12.8%的分解热。原因之二是高温下测试样品的汽化,如该DTBP和甲苯样品,在135下气相密度为 6.06mg/mL,根据 Aspen 计算,气相含DTBP约为23.7%,根据样品池内部体积可估算约有0.0122g DTBP被汽化,可导致Phi为4.53测试少了6.7%的分解热。原因之三是由于压力管道中的蒸气冷凝,经测量得知该ARC的压力测量管道内部空体积约为 0.09mL,可估
20、算被冷凝的 DTBP 约0.0154g,可导致Phi为4.53的测试少了8.4%的分解热。这三个原因总共可导致Phi为4.53的测试少了28%的分解热,还有10%的分解热的原因未知,需要将来进一步的研究。总结这些原因来看,当适当增加ARC测试的进样量时,都可极大地减少其影响,从而保障ARC测试结果的可靠性。1.2 样品池兼容性市场上ARC样品池根据不同生产厂家可选的表1进样量对ARC测试结果的影响进样量/g5.1934.0133.0342.0610.913Phi值1.631.792.062.554.53起始温度/115.9118.3119.5120.8125.8Phi矫正后分解热/Jg-1-2
21、27.7-214.8-200.5-183-141图1进样量对ARC测试结果的影响 33762023年7月吴展华等:绝热加速量热仪在反应安全风险评估应用中的常见问题材质也不同,如美国 FAUSKE 公司可提供碳钢、304不锈钢、316不锈钢、钛、哈氏合金和钽材质的样品池。从文献报道的ARC测试信息来看,样品池材质跟测试样品的化学兼容性常被忽视,其后果则可能导致ARC测试过程中样品池的炸裂(能立刻意识到并及时更正的后果),重则会因为ARC测试到温度过低的假阳性反应,从而导致生产中要浪费大量的资金财力来安装不必要的安全保障措施(不能马上意识到并更正时)。如图3所示,当测试样品为质量分数25%硫酸时,
22、钛材质的样品池在78下就被检测到一个放热反应,而质量分数85%硫酸在哈氏合金材质的样品池到300以上才被检测到放热反应17。本质上这两个放热反应都是强酸跟金属的反应,但钛材质测试结果的反应安全风险要远远高于哈氏合金测试结果(起始温度过低、放热总量过高)。如果使用钛材质测试结果来评估一个过程的反应安全风险,其结论必然过于保守,同时可能要求工厂生产安装极其昂贵的安全保障措施。图4为ARC测试的样品池化学兼容表,可为不同的测试样品选择ARC样品池时提供快速指导。该表中“N”大多表示该样品池材质跟该类化学品(或含该基团)在室温下有化学反应而不兼容,如非氧化性无机酸跟304不锈钢和316不锈钢在室温下反
23、应产氢。而数字为推荐程度,1和5分别对应强烈推荐和不推荐。在选择样品池时,应尽量根据化学品信息,尽可能选择数字小的样品池材质。大多数化学品的推荐样品池材质为哈氏合金,但含丙烯酸基团的样品应避免使用,因为哈氏合金的金属离子(如铁)容易催化其产生聚合反应。另外由于钽材质的样品池价格高,一般只有在测试强氧化性和强酸样品时才建议使用。1.3 测试样品低温反应时常见到使用 ARC 测试样品时在较低温度(如小于100)下检测到放热反应,该类数据的可靠与否应需要考虑该测试样品是否为新制备的样品。如果样品从其他地方寄来并存放在实验室一段时间后再做ARC测试,很有可能该样品的部分反图2用Phi为1.63的动力学
24、拟合参数模拟计算Phi为4.53时的温度和反应物含量图3不同浓度硫酸在钛和哈氏合金样品池中的ARC测试结果图4ARC测试样品池化学兼容图 化工进展,2023,42(7)应物已经在运输和储存时消耗掉。特别是在夏天进行运输时,货物温度可能高达5060,一些储存仓库温度也可能高达4050,而高温会大大加速反应的进程。如果ARC检测的放热反应起始温度低于100,那该反应会在较长时间的运输和储存过程中消耗一部分反应物。例如图5(a)所示的三个不同活化能的反应17,在ARC测试上的起始放热都为71左右,而活化能为80kJ/mol的反应在40温度下一个月的转化率高达80%图5(b)。如果该样品在运输和存储过
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