活性炭、过氧化氢和次氯酸钠去除拟柱孢藻毒素的比较研究.pdf
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1、第5 1卷 第5期2 0 2 3年9月河南师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fH e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V o l.5 1 N o.5 S e p.2 0 2 3 文章编号:1 0 0 0-2 3 6 7(2 0 2 3)0 5-0 1 0 7-0 8D O I:1 0.1 6 3 6 6/j.c n k i.1 0 0 0-2 3 6 7.2 0 2 3.0 5.0 1 3活性炭、过氧化氢和次氯酸钠去除拟柱孢藻毒素的比较研究杨世敏1,2
2、,段雨琪1,蒋永光1(1.中国地质大学 环境学院,武汉4 3 0 0 7 4;2.武汉大学 生命科学学院,武汉4 3 0 0 7 2)摘 要:水华蓝藻产生的拟柱孢藻毒素(C y l i n d r o s p e r m o p s i n,C YN)已经成为一种新型的生物源性污染物,给水生态系统健康和饮用水安全造成了严重威胁.为了有效应对C YN造成的突发性水污染,本研究利用从产毒藻株中提取的C YN,首次系统比较了水处理工艺中常用的活性炭、H2O2和N a C l O对C YN的应急处置效果,对比了吸附法和氧化法的处理效率.结果表明,对于初始浓度为2 1 7.4gL-1的C YN,1gL-
3、1的活性炭处理4 8h可以达到约7 0.5%的去除效率,5gL-1和1 0gL-1的活性炭在2 4h内就可以去除7 4.6%8 8.9%的C YN,4 8h的去除效率达到8 5.5%9 4.1%.3种质量浓度H2O2去除C YN的效率无显著差异,且在2 4h时就已经基本反应完全,1m gL-1H2O2处理4 8h的C YN去除效率为6 0.2%.N a C l O与C YN的反应也在2 4h内基本完成,3m gL-1N a C l O的C YN去除效率显著高于低质量浓度组,在4 8h后达到6 8.8%.综上所述,活性炭吸附组去除C YN的效率更高,且随着添加量的增加和处理时间的延长而增大;H2
4、O2和N a C l O氧化组去除C YN的效率相对较低,但反应速度更快;在水处理过程中,可以将氧化法和吸附法相结合,以满足应急处置的要求.关键词:蓝藻水华;蓝藻毒素;拟柱孢藻毒素;固相萃取;HP L C中图分类号:X 5 0 6文献标志码:A拟柱孢藻毒素(C y l i n d r o s p e r m o p s i n,C YN)是最先在拟柱孢藻(C y l i n d r o s p e r m o p s i s)中分离出的一种蓝藻毒素1,之后又在束丝藻、鱼腥藻等水华蓝藻中检测出了该种毒素2-7.拟柱孢藻是近年来引起广泛重视的一种有毒水华蓝藻,主要分布在热带和亚热带地区.在我国广东
5、8-9、福建1 0、台湾1 1、云南1 2等地的许多湖泊和水库中常年存在拟柱孢藻水华,并呈现出向高纬度地区扩散的趋势1 3-1 4.水体中的C YN能够伴随着水华的发生并积累到较高的质量浓度,甚至超过2 0 0gL-11 5-1 8.C YN是一种两性离子生物碱,其化学结构由三环胍基、羟甲基尿嘧啶和各种修饰基团组成6.C YN具有较强的肝毒性,在体内暴露下会在肝脏富集,抑制肝细胞蛋白质合成并诱导肝细胞氧化性损伤1 9.2 0世纪7 0年代澳大利亚昆士兰州发生一起儿童集体中毒事件,流行病学调查表明,饮用水中污染的C YN导致这些儿童的肝脏损伤,并诱发了急性肠炎2 0.此外,C YN还能诱发细胞染
6、色体损伤,具有遗传毒性和生殖毒性2 1-2 2.作为一种两性离子,C YN具有较高的水溶性,容易造成饮用水污染,并严重威胁动物和人类健康.在饮用水预处理的过程中,需要建立可靠的C YN去除方法.目前关于C YN去除的研究中,主要方法有T i O2配合紫外光对C YN进行光催化降解2 3,以及利用氯系消毒剂2 4-2 5或其他氧化剂2 6来氧化降解C YN.这些方法均有一定的效果,但是不同研究中所使用的毒素质量浓度从微克每升到毫克每升,反应时间从几分钟到几十小时,缺少在同等条件下对不同方法的比较研究.在水处理过程中,针对特定的毒素质量浓度和处理时间的需求,操作者难以根据以往的研究成果制定性价 收
7、稿日期:2 0 2 2-0 5-2 6;修回日期:2 0 2 2-0 6-2 6.基金项目:国家自然科学基金(3 1 5 0 0 0 7 1);中国博士后科学基金(2 0 1 5 M 5 7 2 3 4 9);中国地质大学(武汉)国家级大学生创新创业训练项目(S 2 0 1 9 1 0 4 9 1 1 4 2).作者简介:杨世敏(1 9 9 9-),男,湖北黄梅人,武汉大学硕士研究生,研究方向为环境微生物,E-m a i l:y a n g s h i m i nw h u.e d u.c n.通信作者:蒋永光,中国地质大学副教授,博士生导师,研究方向为环境微生物,E-m a i l:j i
8、a n g y g c u g.e d u.c n.比最优的处理方案.另外,某些方法使用的材料并不常用,推广应用时较为困难.在水处理过程中,活性炭是常用的物理吸附材料,H2O2和N a C l O是常用的氧化消毒剂.本研究旨在模拟拟柱孢藻水华发生时的高浓度C YN条件,系统比较活性炭、H2O2和N a C l O对C YN的吸附去除或氧化降解效果,为充分利用现有的水处理工艺同步去除C YN提供科学参考.1 材料与方法1.1 拟柱孢藻的培养与毒素处理试验本研究使用的产毒藻株为拉氏拟柱孢藻C.r a c i b o r s k i iCHA B 3 4 3 8,来自中国科学院水生生物研究所有害藻类
9、学科组.用B G 1 1液体培养基培养藻株,温度为2 5,采用L E D冷白光光源,光照强度为3 0m o lm-2s-1,光/暗周期为1 2h/1 2h.通过测定藻液在7 5 0n m处的吸光度监测藻细胞生长情况.取生长到平台期的藻液,超声破碎1 5m i n,每破碎1m i n,暂停1m i n.将藻细胞破碎液在4的条件下高速离心,转速为1 20 0 0r/m i n,收集上清液,用0.2 2m孔径的聚醚砜滤膜(M i l l i p o r e)过滤去除颗粒物,滤液用于毒素测定和去除试验.取稀释后的滤液6 0 0m L装入1L锥形瓶,进行毒素处理试验.活性炭购于恒兴试剂,3 0%(m/v
10、)过氧化氢和次氯酸钠溶液(有效氯5 6.8m gm L-1)均购于国药集团,以上试剂均为分析纯.在活性炭处理组加入活性炭后使其终质量浓度分别达到1gL-1、5gL-1、1 0gL-1,在H2O2处理组加入H2O2后使其终质量浓度分别达到1m gL-1、5m gL-1、5 0m gL-1,在N a C l O处理组加入N a C l O后使其终质量浓度分别达到1m gL-1、2m gL-1、3m gL-1,其中次氯酸钠的浓度根据有效氯进行换算.加入不同试剂后,搅拌混合1 0m i n,室温避光放置.分别于2 4h和4 8h后取1 0 0m L溶液样品,用0.2 2m滤膜过滤后取滤液用于测定毒素.
11、设置不添加处理剂的毒素溶液作为空白对照组.活性炭为固体颗粒,不影响溶液体积,加入H2O2和N a C l O后溶液总体积的变化小于1,对毒素初始质量浓度无明显影响.1.2 C YN的富集与检测采用固相萃取法(S o l i dP h a s eE x t r a c t i o n,S P E)对水溶液中的毒素进行富集1 6.S P E柱的吸附材料为石墨化炭黑(6.0m L,2 5 0 m g),购买自上海安谱.在S P E柱中加入1 0 m L含体积分数5%甲酸的洗脱液(V二氯甲烷V甲醇=14,)对填充材料进行活化,待液体流出后,加入1 0m L的纯水进行洗涤.取1 0 0m L样品溶液,加
12、入终体积分数1%的甲酸和0.1%(m/v)的氯化钠,混合均匀后分批注入S P E柱,使其自由流出.当样品溶液全部流完后,加入1 0m L纯水洗涤,向S P E柱中鼓入空气排出残余水分.加入1 0m L洗脱液回收毒素,在5 0 水浴条件下,用旋转蒸发仪蒸发浓缩毒素洗脱液,干燥后加入1m L的纯水溶解毒素,再用1 0K D a的超滤管(M i l l i p o r e)过滤除去大分子物质,所得滤液稀释5倍后用于H P L C检测.C YN标准品从加拿大国家研究理事会购买,加样回收率平均值为9 7.5%.使用岛津L C-2 0 1 0 AHT型高效液相色谱仪(H P L C)联合光电二极管阵列检测
13、器进行毒素的检测分析.色谱柱选用P h e n o m e n e xS y n e r g iP o l a r-R P,尺寸为2 5 0mm4.6 0mm,粒径为4m.参照W e l k e r等的方法2 7,配制流动相A 体积分数0.0 5%的T F A水溶液 和流动相B 体积分数5 0%甲醇水溶液,含体积分数0.0 5%的T F A.洗脱条件为:流动相B的初始比例为3 0%,从01 0m i n逐渐增加到1 0 0%,恒定比例维持1 0m i n.进样体积为2 0L,柱温为3 0,全波长扫描检测,吸收峰为2 6 1n m,在该波长处进行定量分析.C YN标准品保留时间为8.1m i n
14、.1.3 数据分析方法使用S P S S2 1.0对不同处理组的C YN浓度进行独立样本t检验,当p0.0 5);4 8h后的C YN含量为(1 5 5.22 1.5)gL-1,与初始质量浓度和2 4h时的含量有显著性差异(p0.0 5),说明C YN存在自然降解,本研究中4 8h的自然降解率约为2 8.6%.文献中报道的自然降解速率较低,在酸性和碱性条件下维持数周的降解率仅为2 5%2 8.因此,当水体中C YN质量浓度较高时,依靠自然降解很难在短时间内消除毒素污染,需要采取一定的技术手段将其去除.2.2.1 活性炭处理组如图3所示,活性炭去除C YN的效率与添加量和处理时间有关,添加1gL
15、-1活性炭(m/v)处理2 4h后残余C Y N的质量浓度为(1 7 9.83 1.6)gL-1,与空白对照组无显著性差异.添加5gL-1和1 0gL-1活性炭处理2 4h后的残余C YN质量浓度分别为(5 5.31 8.9)gL-1和(2 4.18.4)gL-1,具有显著差异(p0.0 5),且均显著低于空白对照组(p0.0 5).处理4 8h后,1gL-1、5gL-1、1 0gL-1活性炭处理组的残余C YN质量浓度依次显著降低(p0.0 5),分别为(6 4.21.7)gL-1、(3 1.63.5)gL-1、(1 2.71.2)gL-1,均显著低于空白对照组(p0.0 5).此外,处理时
16、间从2 4h延长到4 8h后,各质量901第5期 杨世敏,等:活性炭、过氧化氢和次氯酸钠去除拟柱孢藻毒素的比较研究浓度活性炭均能进一步显著降低C YN质量浓度(p0.0 5).由于空白对照组从2 4h到4 8h自然降解了3 8.5gL-1的毒素,各活性炭组在4 8h的去除效果可能也受到了自然降解的影响,但自然降解的程度无法确定.通过比较处理组C YN质量浓度在两个时间点的差异可以推测随着毒素浓度降低,自然降解的毒素量也会降低,下文中H2O2和N a C l O两个实验组的结果也可以印证这一推测.总体而言,以上结果说明活性炭添加量越大、处理时间越长,去除效果越好.从图3可以看出,1gL-1的活性
17、炭组在前2 4h吸附较慢,后2 4h吸附较快,而两个高浓度活性炭组的吸附过程则是先快后慢.通常,吸附过程与吸附剂和溶质的浓度和比例,以及吸附剂的结构特征有关.由于活性炭具有疏松多孔结构,其表面位点先与被吸附溶质快速结合,孔隙内的活性位点则以相对较慢的速度与扩散进入孔隙的溶质结合2 9.在本实验中,5gL-1和1 0gL-1的活性炭提供了较多的易于结合的表面位点,因而前期吸附较快,C YN质量浓度迅速降低,同时后期吸附也变慢.在1gL-1的活性炭组中,表面位点较少,前期吸附不明显,C YN维持在较高质量浓度.推测后期C YN向孔隙内的扩散和吸附量增加,同时叠加了自然降解作用,因而呈现了比前期较为
18、显著的吸附.2.2.2 H2O2处理组图4显示了添加1m gL-1、5m gL-1、5 0m gL-1H2O2处理2 4h后,残余C YN浓度约为(9 7.72 2.8)gL-1(1 2 1.61 1.9)gL-1,各质量浓度之间没有显著差异,但均显著低于空白对照组(p0.0 5).在4 8h后,各浓度H2O2处理组残余C YN质量浓度也没有显著差异,约为(8 1.17.8)gL-1(9 7.72 2.8)gL-1,均显著低于空白对照组(p0.0 5).对比4 8h和2 4h的处理结果,仅1m gL-1和5m gL-1的H2O2在延长处理时间后进一步降低了C YN的质量浓度,但减少的比例不高,
19、而且可能是自然降解所导致的.用5 0m gL-1H2O2处理不同时间后残余的C YN质量浓度差异不显著.这些结果说明H2O2氧化反应发生较快,在2 4h内就已经基本反应完全,而且1m gL-1的质量浓度已经达到H2O2反应的上限,增加其质量浓度不能有效增强处理效果.黎雷等3 0利用过氧化氢处理微囊藻毒素,发现其动态过程符合改进的一级动力学反应模型,初始阶段反应较快,与本研究的结果具有一致性.2.2.3 N a C l O处理组从图5中可以看出,处理2 4h和4 8h后,各浓度N a C l O处理组的残余C YN质量浓度均与空白对照组有显著性差异(p0.0 5).其中,1m gL-1、2m g
20、L-1、3m gL-1的N a C l O处理2 4h后残余的C YN质量浓度依次显著降低(p0.0 5),处理4 8h后残余的C YN质量浓度分别为(8 9.81 3.1)gL-1、(1 0 9.12 0.9)gL-1、(6 7.71 3.7)gL-1,与2 4h的结果没有显著性差异,3m gL-1的N a C l O处理组残余的C YN质量浓度仍然显著低于1m gL-1和2m gL-1的N a C l O处理组(p0.0 5).这些结果说明N a C l O氧化反应较快,在2 4h内就已经完成,且高质量浓度时处理效果最好.图6比较了1 0gL-1活性炭、1m gL-1H2O2和3m gL-
21、1N a C l O去除C YN的效率.活性炭在2 4h和4 8h的去除效率分别达到8 8.9%和9 4.1%,显著高于H2O2和N a C l O(p0.0 5).在2 4h时,H2O2的去011河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年除效率显著低于N a C l O(p0.0 5),但延长处理时间到4 8h后,二者处理效率分别为6 0.2%和6 8.8%,无显著差异.反应体系的p H会影响氯系消毒剂和H2O2对蓝藻毒素的氧化降解效果,p H大于8时,毒素去除率降低2 8,3 1-3 2.本试验中的反应液p H值均小于8,可以排除p H对去除效率的影响.2.3 不同方法处理C YN的比
22、较表1展示了本研究和文献中报道的不同处理方法对C YN的去除效率.表1 不同方法去除C Y N的效率T a b.1 R e m o v a l e f f i c i e n c yo fC Y Nb yd i f f e r e n tm e t h o d s试剂或材料质量浓度/(m gL-1)起始质量浓度/(gL-1)去除效率/%反应时间/m i n来源活性炭1 00 0 02 1 7.49 4.128 8 0本研究H2O212 1 7.46 0.228 8 0本研究H2O2/UV1 72 1 0 09 9文献未说明3 3F e3O4-R 4 0 0/H2O22 0 0/235 0 01
23、 0 01 2 03 4N a C l O32 1 7.46 8.828 8 0本研究N a C l O4.21 8 59 93 02 4二氧化氯(C l O2)0.52 8.0 49 2.61 2 03 5T i O2/UV1 0 040 0 01 0 01 02 3T i O2/UV-V i s2 0 07 05 03 6 03 6T i O2/UV-V i s2 5 042 0 01 0 01 83 7T i O2/UV-A-V i s2 0 01 00 0 01 0 01 53 8CT i O2/UV-V i s2 0 01 00 0 01 0 04 03 9N-T i O2/UV-V
24、 i s2 0 06.69 412 0 04 0N F-T i O2-P 2 5/UV-V i s1 50 0 02 0 7.71 0 02 4 04 1PM-T i O2/UV-V i s文献未说明4 1 5.41 0 02 04 2A n a t a s eb r o o k i t eh e t e r o j u n c t i o nT i O2/U V-V i s2 5 010 0 01 0 01 54 3H y b r i dc a r b o n/T i O2n a n o t u b e s/UV-V i s86 0 01 0 07 0文献未说明4 4B i O B r/UV
25、-V i s2 0 020 0 08 61 0 02 1 07 2 04 5 目前利用T i O2及其衍生材料对C YN等藻类毒素进行光催化降解的研究较多2 3,3 6-4 4,这类方法可以在较短的时间内降解高达1 0 m gL-1的C YN.次溴酸铋与T i O2类似,也可以在光催化下氧化降解C YN4 5.但是,T i O2等催化剂的价格较高,在大规模水处理时成本高昂,一定程度上限制了其推广应用.活性炭作为一种廉价且绿色环保的吸附材料,在处理中等质量浓度毒素时,适当延长时间,可以达到与T i O2等催化剂相近的去除效率.N a C l O是最常用的含氯消毒剂,具有较强的氧化性,S E NO
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