敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究.pdf
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1、分析测试新成果(149 159)敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究钱玲1,吕功煊1,胡红岩1,陈港泉2(1.中国科学院 兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃 兰州730000;2.敦煌研究院,甘肃 敦煌736200)摘要:采用莫高窟壁画的地仗层制作材料与工艺制备了不同盐分含量及组成的模拟土柱,并在柱体不同位置加入氧化铝小球作为盐分迁移的探针,以考察硫酸钠与氯化钠两种盐分在土柱内部的分布、迁移及在柱体表面的结晶行为.为了探查壁画的地仗层组分差异和孔体性能的不同对盐分迁移与结晶过程的影响,对放置在不同位置的探针小球和同一位置土体进行采样,利用比表面积/孔隙度分析(BE
2、T)和扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)等方法考察不同孔结构及性能对水盐运移与分布的影响,及不同盐分在模拟柱表层的探针小球和土体表面结晶表现的差异.离子色谱(IC)法用来分析在模拟柱的不同高度处所含盐离子浓度,以考察其在柱体中的迁移性能和分布特征,进而得到壁画地仗层的组分不同对水盐运移及盐分结晶的影响.结果表明:水盐运移介质的孔道性能与结构对盐害的产生与发展有较大影响,当地仗层中麦草含量较多时有利于水盐溶液向地仗表层迁移,而细麻的存在增加了土体中介孔数量,两者均促使了盐分在更接近地仗表层的位置成核结晶,对表层壁画的存在造成威胁.盐分的结晶表现与盐害机理也有所不同,硫酸钠更易在模拟土柱表层土
3、质中结晶,而氯化钠则主要在氧化铝小球表层结晶,当两种盐分同时存在时,主要表现为氯化钠在土柱表面氧化铝小球的结晶,土体表层的盐分结晶反而减弱.关键词:莫高窟;壁画;遗址土;水盐运移;硫酸钠;氯化钠;盐害中图分类号:O657;O793 文献标志码:B 文章编号:1006-3757(2023)02-0149-11DOI:10.16495/j.1006-3757.2023.02.003Simulation Study on Salt Migration Process of Fresco Floor Layer inDunhuang Mogao GrottoesQIAN Ling1,LV Gongxu
4、an1,HU hongyan1,CHEN Gangquan2(1.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China;2.Dunhuang Academy,Dunhuang736200,Gansu China)Abstract:The simulated earthen columns with different salt contents and
5、 compositions were prepared with the aid ofmaterials and techniques used to produce the fresco floor layer of the Mogao Caves murals.The alumina spheres wereplaced at different locations of the column as the salt migration probes to investigate the distribution and migration ofsodium sulfate and sod
6、ium chloride and their crystallization behavior on the surface of the column.In order to investigatethe effect of differences in components and pore properties of the fresco floor layer of the Mogao Caves murals on saltmigration and crystallization processes,probe pellets placed at different locatio
7、ns and soil at the same location were 收稿日期:20230118;修订日期:20230227.基金项目:国家自然科学基金重点项目(51732008),甘肃省自然科学基金创新基地和人才计划项目(20JR5RA565)National Natural Science Foundation of China(51732008),Natural Science Foundation of Gansu(20JR5RA565)作者简介:钱玲(1979),女,高级工程师,主要从事文物保护与环境催化工作,E-mail:通信作者:吕功煊(1964),男,研究员,主要从事能源
8、与环境催化工作,E-mail:.第 29 卷第 2 期分析测试技术与仪器Volume 29 Number 22 0 2 3 年 6 月ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSJune 2023 sampled.The effects of different pore structures and properties on water-salt transport and distribution,and thedifferences in the crystalline behavior of probe pellets and soi
9、l surfaces on the surface of the simulated earthen columnsfor different salts were investigated by Brunner-Emmet-Teller measurements (BET),scanning electron microscopy-energy spectroscopy(SEM-EDS),and other methods.The ion chromatographic(IC)method was used to analyze the saltion concentration at di
10、fferent heights of the simulated earthen column to detect its migration properties and distributioncharacteristics,so as to obtain the effect of different components of the fresco floor layer of the Mogao Caves murals onwater-salt transport and salt crystallization.The results showed that the pore p
11、roperties and structure of the water-salttransport medium have a great effect on the generation and development of the salt damage.The high content ofwheatgrass in the fresco layer is conducive to the migration of water and salt solution to the surface of the fresco layer,while the presence of fine
12、linen enables the increases of the number of soil mesoporous in the soil,both of which promotethe nucleation and crystallization of the salt closer to the surface of the fresco layer,posing a threat to the existence ofsurface murals.The crystallization behavior of salts and mechanism of salt damage
13、are also different.Sodium sulfate ismore likely to crystallize on the surface soil layer of the simulated earthen column,while sodium chloride mainlycrystallizes on the surface layer of alumina pellets.When the two salts are exist simultaneously,the crystallization ofsodium chloride mainly occurs on
14、 the surface of alumina pellets on the simulated earthen column,but the crystallizationof salt on the surface layer of the soil is weakened.Key words:Mogao Caves;murals;earthen site soil;migration of water and salt solution;sodium sulfate;sodium chloride;salt damage 壁画是以硅酸盐矿物为主要原材料,经过特殊工艺制造的一类具有鲜明文化
15、特征的历史遗存,其抵御环境侵蚀能力较差,易发生各种病害,从而使负载于其上的信息受到严重破坏.其中,盐害是最易发且难于防治的一种病害,其长期缓慢的发展不但对壁画本身造成破坏,而且对壁画依存的建筑造成损伤1-4.除壁画外,许多硅酸盐质遗址也存在类似的盐害问题,如建筑基体为土遗址的秦始皇兵马俑遗址、新疆交河故城5-8和石质建筑文物9-11.文化遗产依存基体本身的性质对盐害的发生和发展有重要的影响,最典型的如:环境温度与湿度的改变引起多孔材质中气相和液相的流动,及这种气-液相的互相转化诱发基体中可溶盐的形态不断发生变化12-13.例如,敦煌莫高窟当地在发生降雨,渗流后经过一段时间,所检测的洞窟壁面盐害
16、程度有所增加14-16.这是由于基体材质中,水汽运输并带动盐分迁移及结晶过程中对基体造成的劣化作用.这种变化过程对脆弱性硅酸盐质文化遗产带来的破坏是巨大的,严重时引起文化遗产的损毁,较轻时则带来病害.如秦始皇兵马俑百戏俑坑的底部淘蚀及出土陶器表层酥碱泛白,敦煌壁画表层疱疹、酥碱病害等.造成遗址盐害的盐分来源一般是由降雨或河水渗流而带入土遗址建筑基体的,而有一部分来源于地下水.经前期研究14,16-20发现,造成敦煌壁画、秦始皇兵马俑及其他十多个遗址破坏的主要盐分为硫酸钠和氯化钠,部分遗址还包括硝酸钠或硫酸钙等其他盐分,其中硫酸钠是造成遗址破坏最严重的盐分.近年来,遗址及文物病害的形成与保护的研
17、究越来越受到重视,相关病害的研究与保护工作也取得了较大的进展.靳治良等17对盐害在文物本体中的迁移与损毁机理研究的国内外进展进行了综述.Zhao 等21研究了盐分(如 NaCl 溶液)在多孔硅酸盐材料中的传输和分布、盐分结晶和盐分对硅酸盐材质造成的破坏性,提出在样品失水过程中,NaCl更容易在具有较大比表面积的角孔位置结晶并长大,颗粒在结晶区域内小尺寸晶体生长引发了膨胀效应,而大尺寸晶体在毛细管孔隙内固-液相界面上形成层层累积生长.这些效应加速了硅酸盐颗粒间结合键的破坏,为讨论硅酸盐颗粒破坏中主要作用力的变化提供了依据22.NaCl 和 Na2SO4溶液在相同的介质中具有不同的晶体生长行为,与
18、硅酸盐基体的内部结构和损伤条件有关.模拟具有显色特性的盐溶液在多孔样品中的变化过程来可视化盐带,也是研究水盐在硅酸盐材料中迁移结晶特征的一种方法23.以 CuSO4溶液作为显色示踪盐溶液来观察其在多孔溶液中的迁移和结晶形态24,发现盐分结晶空白区和结晶带的分布.盐分对脆弱质硅酸盐材料的损害研究重点在于由于外界环境条件变化引起硅酸盐质多孔材料内部水盐状态的变化,由水盐的物相变化过程产生的作用或力引发基体材料150分析测试技术与仪器第 29 卷形变或结构松散及破坏,而这种破坏产生的位置与程度则与环境条件、不同盐溶液的物相变化性质(如热力学及动力学)、结晶及晶体生长与多孔硅酸盐材质的相互作用有关25
19、-32.因而,较为详细的考察文物所依存基体的结构特征及性能,有助于认识和理解盐害在特定部位产生与加剧的原因.敦煌莫高窟壁画的支撑体是由砂砾岩组成的直立崖体,以钙质、泥质类胶结物形成的以孔隙式为主的建筑基体.洞窟所在的崖体是天然沉积的,质地是极为复杂非均质的砂砾岩,其上分布有相互交错的构造裂隙、层面裂隙、纵张裂隙和卸荷裂隙.砾岩支撑体上是由粗泥层和细泥层构成的地仗层,地仗层上涂刷颜料层用来绘制壁画33.地仗层在壁画结构中具有十分重要的地位.由一种添加了麦草和细麻的人工加筋土制成,土料选自于窟前河沟的洪积亚粘土和亚砂土,称为“澄板土”.加筋材料为植物秸秆、麻纤维和棉纤维等.地仗土质以粉粒和细沙为主
20、,并含微量砂砾.很多病害(尤其盐害)的发生均和地仗层性质与组成有关.因此研究盐溶液对以土质为建筑材料的遗址造成的病害及盐害发生的过程与机理,对土遗址类硅酸盐文化遗产的保护具有重要意义.基于上述需要,我们依照敦煌壁画地仗层的组成原料配比及工艺制作模拟土柱,将其底部部分浸入纯水中,在土柱的不同位置放置多孔氧化铝小球作为盐分溶析、结晶及破坏作用的探针,来考察不同盐分(相同环境温湿度下)在不同组分的土柱中运移、析出和结晶行为的表现及其对多孔材料及土柱中土层造成的破坏作用.1试验部分 1.1仪器采用荷兰 PANalytical 公司 Magix PW 2 403 X射线荧光光谱仪(XRF)对样品进行测试
21、分析.戴安离子色谱(IC)进行 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42、NO3的含量分析.美国 micromeritics 公司 ASAP2020M 快速比表面积/孔隙分析仪进行比表面积及孔隙度(BET)测试.日本日立 SU8020 型超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)进行样品形貌表征.1.2试验原料澄板土、细沙、麻和麦草均取自敦煌研究院保护研究所,所用土和沙进行脱盐处理.黄麻浸没于去离子水中清洗至无泥沙或其他物质夹杂,取出后干燥(30 下)至恒重,剪成长度约 0.51 cm 左右的小段,捶打起毛.麦草剪成长度约 23 cm 左右的小段,捶打起毛.试验所用的 Na2SO4和 Na
22、Cl 均为分析纯,购自国药集团.氧化铝小球购自山东百大集团.1.3模拟土柱的制作将准备好的土、细沙、麻和麦草分别按表 1 的配比混合后,分次加入表中所给出质量的去离子水,充分搅拌至泥浆状,将其填充入 250 mL 底部均匀打孔的塑料量筒,并如图 1 所示每隔 6 cm 高度均匀的排布一层氧化铝小球.所制作的土柱分为 A、B、C 和 D 共 4 组,其中 A、B 和 C 为对照土柱,D 组为模拟壁画地仗层原料配比的加盐土柱.每组土柱中分别单独或同时加入 Na2SO4和 NaCl,如表 1 所列,得到不同盐分含量及土层组成的 12 个模拟柱.制作好的土柱放入密封好的去离子水中,土柱表层裸露于空气中
23、.表 1 模拟土柱各组分及盐分含量 Table 1Composition and salt content of simulatedearthen columns/g土沙水细麻粗麦Na2SO4NaCl序号质量序号质量A360180150005400542727B3601801501505400542727C3601801500155400542727D3601801507.57.55400542727 1.4离子含量测试制作好的土柱放置于室内 温度:2533,相对湿度(RH):15%40%,20 d 后取样进行 IC 测试.测试方法:在土层横截面分别取得一定质量的氧化铝小球与土样,准确称重后定
24、容于 25 mL 去离子水第 2 期钱玲,等:敦煌莫高窟壁画地仗层可溶盐迁移过程模拟研究151中,超声震荡 30 min 后,静置 2 h,取上清液进行 IC测试,所得计算结果为离子在所取土样(或小球样)中的质量百分含量.2结果与讨论 2.1土柱土体样品的 XRF 结果土柱中土及细沙样品中的元素含量及物相组成(以氧化物计%)如表 2 所列.由表 2 可知,澄板土中含有较多的粘土类成分,钙镁含量较高,可作为胶结质,而细沙则更多以硬度较大的石英、长石等微小矿物岩屑形态存在.表 2 土柱土体样品的 XRF 表征结果 Table 2XRF analysis of soil in simulated e
25、arthen column/%Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O3所归属可能矿物土2.3257.93613.55354.5632.68012.1365.504伊利石、绿泥石细沙3.6244.3359.75167.7441.7989.4752.596石英、长石、方解石 2.2土柱表层结晶特征图 2 给出了 D 组模拟壁画地仗层原料配比的加盐土柱表面盐分结晶情况.含 Na2SO4的 D土柱 如图 2(a)所示 表层土发生严重的酥碱盐害现象,盐分在模拟柱表层大量析出为絮状结晶.D是含 NaCl 的土柱 如图 2(b)所示,主要在探针小球顶部析出针状结晶,晶体向上生长,在靠近容器壁土
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