Li_%282%29ZrO_%283%29原位包覆提升LiNi_%280.6%29Co_%280.2%29Mn_%280.2%29O_%282%29三元材料电化学性能研究.pdf
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1、2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期:2023-01-05作者简介:张家祥(1979),男,河南省人,本科,副教授,主要研究方向为轨道交通新能源。Li2ZrO3原位包覆提升LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料电化学性能研究张家祥1,2,田小龙1,李西安1(1.河南省轨道交通智能安全工程技术研究中心,河南 郑州 450018;2.郑州铁路职业技术学院 电气工程学院,河南 郑州 450018)摘要:高镍三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM60)因其具有较高的放电比容量以及能量密度,是一种非常有发展潜力的锂离子电池正极材料。然而由于较为严重的结构/界面恶
2、化现象(如微裂纹,界面副反应等),NCM60材料的电化学性能及循环寿命受到严重的限制。采用单晶化策略,成功合成出了微米级单晶NCM60正极材料;并以Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体为基体,采用预包覆和共锂化的方法,在单晶正极材料NCM60表面均匀包覆Li2ZrO3快离子导体层。一方面,表面均匀包覆Li2ZrO3层改善了材料充放电过程中锂离子的扩散动力学,有助于降低电极极化程度;另一方面,Li2ZrO3具有稳定的晶体结构,通过与 NCM60材料紧密结合,提高材料机械稳定性,有效抑制微裂纹的产生并减轻界面副反应程度。正如预期,适量Li2ZrO3改性的材料(LZONCM60)展现出优异
3、的电化学性能,在 1 C(170 mA/g)电流密度,2.954.6 V电压范围内循环 150次后仍有158.5 mAh/g的放电比容量,容量保持率高达86.7%。深入研究了表面修饰对材料界面机制的影响,对下一代高能锂离子电池正极材料的开发具有一定借鉴意义。关键词:锂离子电池;LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料;单晶结构;Li2ZrO3原位包覆中图分类号:TM 912.9文献标识码:A文章编号:1002-087 X(2023)07-0861-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.008Improvement of electrochemica
4、l performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2ternary material by Li2ZrO3in-situ coatingZHANG Jiaxiang1,2,TIAN Xiaolong1,LI Xi an1(1.Henan Intelligent Safety Engineering Research Center for Rail Transit,Zhengzhou Henan 450018,China;2.Zhengzhou Railway Vocational Technical College,Electrical Engineering Depart
5、ment,Zhengzhou Henan 450018,China)Abstract:High nickel ternary LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM60)is a promising cathode material for lithium-ion batteriesdue to its high discharge specific capacity and energy density.However,the electrochemical performance and cycle lifeof NCM60 materials are severely limit
6、ed due to serious structural/interface deterioration phenomena(such asmicrocracks,interfacial side reactions,etc.).A single-crystalization strategy was used to successfully synthesize micron-scale single-crystal NCM60 cathode material.The Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2precursor was used as the substrate,the s
7、urfaceof the single crystal cathode material NCM60 was coated with Li2ZrO3fast ion conductor layer uniformly by pre-coating and co-lithiation.On the one hand,the uniform Li2ZrO3coating of the surface improved the diffusion kineticsof lithium ions during the charging and discharging process,which hel
8、ped to reduce the degree of electrodepolarization.On the other hand,the stable crystal structure of Li2ZrO3could be closely combined with NCM60material to improve the mechanical stability,which effectively inhibited the generation of microcracks and reducedthe degree of interface side reactions.As e
9、xpected,the appropriate amount of Li2ZrO3modified material(LZONCM60)showed excellent electrochemical performance,the discharge specific capacity of 158.5 mAh/g wasstill obtained after 150 cycles in the voltage range of 2.95-4.6 V at 1 C(170 mA/g)current density,and the capacityretention rate was up
10、to 86.7%.The effect of surface modification on the interfacial mechanism of materials wasinvestigated in depth,which had certain reference significance for the development of cathode materials for the nextgeneration of high-energy lithium ion batteries.Key words:lithium ion battery;LiNi0.6Co0.2Mn0.2
11、O2cathode material;single crystal structure;Li2ZrO3in-situ coating自1990年锂离子电池首次商业化以来至今,其应用已从消费电子和便携式设备扩展到电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV),能量密度也逐渐从 80 Wh/kg增加到 300 Wh/kg1-2。然而,由于电池化学系统的局限性,目前已上市的电动汽车相较于传统燃油车面临着续航里程短等诸多问题,这极大地阻碍了电动汽车的推广3。正极材料作为锂离子电池的关键组分,决定了其整体造价成本及能量密度,高性能正极材料的开发对于构建新一代锂离子电池组具有重要意义4。近年来,高镍层状氧化物
12、LiNixCoyMn1xyO2(x0.6)具有高比容量、8612023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计低成本、环境污染较小等优势,已成为最具发展前景的锂电池正极材料5。然而,与低镍含量的化合物相比,高镍材料的循环稳定性相对较差。原因之一是电极表面发生了从层状到非活性岩盐相的不可逆相变,这些杂相会阻碍锂离子的扩散,导致电极极化以及容量衰减。此外,材料表面强氧化性Ni4+易于与电解液发生副反应,形成正极电解液界面层(CEI膜),因此在循环过程中电极的界面阻抗会增大。此外,材料在反复充放电过程中各向异性晶格变化所产生的机械应力会导致微裂纹的形成,电解质沿着微裂纹逐渐渗透到颗粒内部,进一步加
13、速表面降解,导致材料较差的电化学性能6-8。单晶颗粒具有表面光滑、比表面积小、机械强度高、与导电剂接触良好等优点。与传统 NCM 二次球形颗粒相比,具有较强晶体结构的单晶颗粒能有效减少晶间裂纹的产生,从而抑制了过渡金属离子的溶出以及电解液对材料的侵蚀等副反应,有助于电化学性能的提升9。同时,合适的表面修饰可以起到稳定材料表面化学性质及结构的作用,也是一种提升三元材料电化学性能的有效方法。一般包覆材料主要包括金属氧化物(Al2O310、MgO11),磷酸盐(Li3PO412、CoPO413)以及氟化物(LiF14、AlF315)等。理想的包覆材料应具有以下性质16:(1)与本体材料具有良好的适配
14、性,易于形成均匀致密的包覆层,减小界面副反应发生程度;(2)具有稳定的结构,在充放电循环过程中不易受损、脱落,与本体材料始终紧密结合,提高材料整体机械稳定性;(3)具有快离子导体性质,有利于界面离子传输,缓解电极极化现象。Li2ZrO3被认为是改善高镍NCM正极材料电化学性能的良好包覆物。首先,Li2ZrO3具有与高镍正极材料相似的层状结构,这种晶格适配性有利于在本体材料表面形成均匀致密的包覆层17。此外,Li2ZrO3具有三维(3D)锂离子扩散路径,为快离子导体,其锂离子电导率为 3.3105S/cm。同时,组成 Li2ZrO3晶体结构的 ZrO4四面体单元具有较强的 Zr-O 键,有助于稳
15、定材料晶体结构,抑制循环过程中的结构相变,从而有效提升材料循环稳定性18。然而,Li2ZrO3包覆对于NCM正极材料电化学性能改进的机理仍有待进一步探究。在本工作中,使用球形氢氧化物前驱体作为包覆靶。结合预包覆和共锂化烧结工艺,得到了具有Li2ZrO3均匀包覆层的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品,避免了二次煅烧过程与空气中水分的直接接触。本文对 Li2ZrO3包覆改性样品形貌、结构、电化学性能及性能改善机制进行了详细探究,为下一代高能锂离子电池正极材料的开发提供了一定参考。1 实验1.1 样品制备采用高温固相烧结法合成 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。使 用 LiO
16、H H2O 和 商 业 化 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前 驱 体 按 照1.03 1的摩尔比在玛瑙研钵中充分研磨0.5 h。过量的3%(摩尔分数)锂源的加入是为了补偿锂盐在高温下的蒸发。将混合物在 480 的 O2气氛下烧结 6 h,然后再在 770 下烧结20 h,升温速率为 5/min。烧结后得到的产物即为 NCM60正极材料。对于Li2ZrO3包覆样品的准备,先将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体溶于适量乙醇溶液中,再按照0.3%、0.5%和0.9%的质量分数向烧杯中加入相应比例的Zr(NO3)4。充分搅拌至溶液混合均匀,再移入80 的水浴锅中加热搅拌直至溶液蒸
17、干。将烧杯移入90 的鼓风干燥箱内干燥12 h,充分烘干水分。最后将混合物混锂烧结,所用参数与上述合成 NCM60 正极材料一致。将 0.3%、0.5%和 0.9%的质量分数包覆的样品分别记为LZO1NCM60、LZONCM60(LZO2NCM60)和 LZO3-NCM60。1.2 样品表征采用 X 射线衍射仪(XRD,=0.154 78 nm)表征样品物相组成和晶胞参数。通过扫描电子显微镜(SEM)分析样品表面形貌,以及能量色散 X 射线能谱仪(EDS)分析样品表面元素含量和分布。借助高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品晶体结构以及表面形貌。1.3 电化学性能测试将NCM60和Li2Z
18、rO3包覆NCM60样品作为正极材料,装配成CR-2032型扣式电池对其电化学性能进行测试。将正极材料与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按8 1 1的质量比混合均匀,滴入适量NMP溶剂制备成浆料并均匀涂覆于集流体(铝箔)上制成极片。将极片放入120 鼓风干燥箱内12 h充分烘干水分,然后制成相应直径大小的正极极片(极片负载量约为 4 mg/cm2)。使用锂金属作为负极,Celgard 2300 型隔膜以及 1 mol/L的 LiPF6/(EC+DMC+DEC)(1 1 1)型电解液在氩气氛围的手套箱内装配成CR-2032型扣式电池。采用蓝电系统进行充放电测试以及恒电流间歇滴定测试(
19、GITT)。采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试。2 结果与分析2.1 循环前材料形貌及物相表征图1展示了NCM60和三种不同LZO包覆量NCM60改性样品的X射线衍射(XRD)图。如图1(a)所示,所有样品衍射峰均能与标准PDF卡片(JCPDS,No.87-1560)良好匹配,对应六方-NaFeO2结构的R3m空间群。在38和 65处分别观察到较为明显的(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂现象,表明材料具有良好的层状结构,同时也意味着所使用的包覆方法较好地保持了材料的原始结构19。此外,改性样品的XRD图谱中并没有观察到Li2ZrO3的衍射峰,
20、这可能是所使用的包覆量较小的原因20。同时观察到,相比于NCM60本体样品,改性样品的(003)峰有左移现象,(104)峰位保存不变,且衍射峰峰强并无明显变化,这表明对于LZO包覆样品可能有少量Zr4+扩散进入到NCM60体相结构中,拓宽了(003)晶面间距图1(b)21。图 1(c)和(d)分别为 NCM60本体以及LZONCM60改性材料的XRD精修图谱,二者的晶胞参数如表1所示。相比于NCM60 本体样品,LZONCM60 改性样品 c 轴长度明显增大且Li/Ni混排程度上升,这进一步证实了部分Zr4+掺杂进入NCM60体相结构中,并由于电荷平衡使得部分过渡金属位的Ni2+进入 Li+,
21、增大了材料Li/Ni混排程度。一般认为,较高的Li/Ni混排会阻碍充放电过程中层间 Li+的传输,然而适量的Li/Ni混排有助于提升材料电化学性能22。8622023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计对于单晶 NCM60 材料的合成,需要在高温煅烧过程中精准地控制材料的形貌转变。材料前驱体为直径 13 m的二次颗粒,由片状的一次颗粒聚集而成图1(a)。根据奥斯特瓦尔德熟化机制,当烧结温度升高时,具有高迁移率的活性氧化物组分会诱导产生聚合效应23。因此,NCM60 以及LZONCM60正极材料均呈显出 24 m的准单晶结构图 2(b),(c)。单晶结构的形成有助于提升材料循环稳定性。此外
22、,LZONCM 样品 EDS 能谱图显示 Zr 元素均匀分布于样品表面图1(g),表明材料具有良好的包覆效果,同时也说明所采用的原位包覆方法具有较高的可行性。为了进一步探究LZO原位包覆对NCM60材料结构的影响,对样品进行了TEM表征。图2(d)为LZONCM60样品在低倍率下的TEM图像,观察到样品形貌为典型的一次单晶颗粒。图2(e)为样品高分辨率下的 TEM图像,清楚地观察到表面具有一层均匀的 5 nm 厚度的 Li2ZrO3包覆层。同时,对白色虚线框区域内 NCM60 本体材料结构特征进行分析,该区域具有良好的结晶度,晶面间距为 0.2 nm,对应于 NCM60的(104)晶面。以上分
23、析结果表明,使用本实验的原位包覆方法成功制备出了具有Li2ZrO3包覆的NCM60单晶正极材料。2.2 材料电化学性能为了探究LZO原位包覆对NCM60材料性能的影响,将以上所合成正极材料装配成扣式电池测试其电化学性能。所有样品在进入1 C(170 mAh/g)倍率循环前,首先在0.2 C下进行两个周期的活化。图3(a)为正极材料在2.954.6 V电压区间、1 C倍率以及常温25 下的循环性能对比。经过150次的循环后,LZONCM60正极材料仍能释放出158.5 mAh/g的放电比 容 量 并 展 现 出 86.7%的 最 优 循 环 保 持 率,优 于LZO1NCM60(135.5 mA
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