单原子催化剂加氢还原理论研究综述.pdf
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1、Advances in Analytical Chemistry 分析化学进展分析化学进展,2023,13(2),105-112 Published Online May 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/aac https:/doi.org/10.12677/aac.2023.132012 文章引用文章引用:简昌萍.单原子催化剂加氢还原理论研究综述J.分析化学进展,2023,13(2):105-112.DOI:10.12677/aac.2023.132012 单原子催化剂加氢还原理论研究综述单原子催化剂加氢还原理论研究综述 简昌萍简昌萍
2、浙江师范大学化学与材料科学学院,浙江 金华 收稿日期:2023年3月28日;录用日期:2023年4月18日;发布日期:2023年4月28日 摘摘 要要 单原子催化剂单原子催化剂(single atom catalysts,SACs)具有热稳定性高、活性中心结构均一、具有热稳定性高、活性中心结构均一、100%的原子效率等的原子效率等特点被广泛应用于各种特点被广泛应用于各种,-不饱和醛结构不饱和醛结构的催化转移氢化反应。石墨烯作为当前的研究热点之一,具有的催化转移氢化反应。石墨烯作为当前的研究热点之一,具有高比表面积、高化学稳定性、优异的力学性能和良好导电性等优点,但由于纯石墨烯的带隙为零,并且高
3、比表面积、高化学稳定性、优异的力学性能和良好导电性等优点,但由于纯石墨烯的带隙为零,并且表面活性位点较少,限制了其作为载体材料的应用。近年来,随着负载型单原子催化剂的兴起,以石墨表面活性位点较少,限制了其作为载体材料的应用。近年来,随着负载型单原子催化剂的兴起,以石墨烯为载体的各种单原子催化剂被合成并在许多催化反应中表现出优异的催化活性,然而对该类催化剂中烯为载体的各种单原子催化剂被合成并在许多催化反应中表现出优异的催化活性,然而对该类催化剂中活性位点的电子性质、形成机理以及金属位点与载体之间的相互作用的微观认识不够深入。因此,本文活性位点的电子性质、形成机理以及金属位点与载体之间的相互作用的
4、微观认识不够深入。因此,本文综述了石墨烯为载体的单原子催化剂的结构稳定性,电子性质,并通过在石墨烯上掺杂综述了石墨烯为载体的单原子催化剂的结构稳定性,电子性质,并通过在石墨烯上掺杂杂杂原子来实现石原子来实现石墨烯改性,采用理论计算方法,探究了金属位点不同配位数对石墨烯为载体的单原子催化剂的催化反应墨烯改性,采用理论计算方法,探究了金属位点不同配位数对石墨烯为载体的单原子催化剂的催化反应机理和催化性能,机理和催化性能,从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。关键词关键词 单原子催化剂单原子催化剂,石墨烯石墨烯,催化转移加氢催化转移加氢,密度
5、泛函理论密度泛函理论 Review of Theoretical Research on Hydrogenation Reduction of Single Atom Catalysts Changping Jian College of Chemistry and Materials Science,Zhejiang Normal University,Jinhua Zhejiang Received:Mar.28th,2023;accepted:Apr.18th,2023;published:Apr.28th,2023 Abstract Single atom catalysts have
6、 been widely used in various fields due to their high thermal stability,简昌萍 DOI:10.12677/aac.2023.132012 106 分析化学进展 uniform active center structure,and 100%atomic efficiency,-Catalytic Transfer Hydrogenation of Unsaturated Aldehydes.As one of the current research hotspots,graphene has many advantage
7、s,such as high specific surface area,high chemical stability,excellent mechanical properties,and good electrical conductivity.However,due to the zero band gap of pure graphene and the small number of surface active sites,its application as a carrier material is limited.In recent years,with the rise
8、of supported single atom catalysts,various single atom catalysts supported on graphene have been synthesized and have shown excellent catalytic activity in many catalytic reactions.However,the micro understanding of the electronic properties,formation mechanisms,and inte-ractions between metal sites
9、 and supports in these catalysts is not thorough enough.Therefore,this article summarizes the structural stability and electronic properties of single atom catalysts supported on graphene,and achieves graphene modification by doping heteroatoms on graphene.Using theoretical calculation methods,it ex
10、plores the catalytic reaction mechanism and catalytic performance of single atom catalysts supported on graphene with different coordination numbers at metal sites,thereby providing reference and guidance for designing catalysts with better per-formance.Keywords SACs,Graphene,Catalytic Transfer Hydr
11、ogenation,DFT Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 单原子催化剂(Single Atom Catalysts,SACs),由 2011 年 Zhang 等人1首次提出,被定义为孤立的没有相互作用的单原子固定在载体上的一种新型催化剂,其活
12、性位点由单原子与载体界面构成。自提出之后,SACs 因具有热稳定性高、活性中心结构均一、100%的原子效率等特点在催化领域受到越来越多的关注,并为绿色可持续发展背景下减少和替代贵金属的使用以及合理设计非贵金属单原子催化剂提供了理论思路2。重要的是,与传统的负载型纳米催化剂的表面原子相比,SACs 的活性中心原子配位不饱和度高,导致很多催化底物吸附的机会增大。在一些催化体系中也能影响催化反应实际发生的历程,大幅度提高单原子催化剂的催化活性。近年来,许多实验研究表明,通过合理调节 SACs 中金属位点与载体之间的相互作用3,可以提高化学反应的催化活性和选择性,并在选择性加氢、CO 氧化、CO2还原
13、、水煤气变换(RWGS)等众多重要的催化反应中得到了广泛应用4 5。石墨烯(Graphene,简称 Gr)是厚度为 0.334 nm 的二维碳材料6,由通过 sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成独特的单层二维结构。因其具有高比表面积、高化学稳定性、优异的力学性能和良好导电性等特点而成为一种潜在的单原子催化剂载体材料。此外,石墨烯独特而稳定的晶格结构还具有优异的导热系数和简单的化学改性等优点7。然而,由于纯石墨烯的带隙为零,并且表面活性位点较少,显著限制了其作为材料的应用。因此,通常采用气体、金属、有机分子吸附到石墨烯表面8,或者取代掺杂,如将氮原子、硼原子等杂原子引入石墨烯中调节石墨烯的电子性质进
14、行化学改性。其中,掺杂杂原子9已被证明是调整二维石墨烯性能的有效方式,通过 N、P、O、S 等杂元素对石墨烯进行修饰和改性,不仅可以显著改善石墨烯表面活性位点的数量8 10 11,还可以进一步提高载体的电子迁移率,提升催化效率,使其成为在各种领域应用的良好材料。在掺杂杂原子中,有研究表明氮被认为是一种高效的掺杂剂。Open AccessOpen Access简昌萍 DOI:10.12677/aac.2023.132012 107 分析化学进展 通过掺 N 可以有效地提高电导率,加强金属与载体的相互作用,从而表现出优异的催化性能12。近年来,用于选择性加氢反应的 SACs 有很多,如贵金属催化剂
15、 Pd、Pt、Re 13 14 15 16、非贵金属催化剂 Ni 17 18 19、Cu 7 20等,其中石墨烯负载的非贵金属单原子催化剂作为一种重要的单原子催化剂,广泛应用于各种催化转移加氢反应(CTH)。如 Fei 21等以氧化石墨烯为载体,在 Ar/NH3气氛下反应一个小时合成了负载在氮掺杂石墨烯上的单原子 Co(Co/N-石墨烯催化剂)。其中 Co/N-石墨烯催化剂表现出较高的活性、稳定性和较低的过电位。Feng 等19在氮掺杂的空心碳球(NHCS)上制备了Ni-SAs/NHCS 催化剂用于硝基苯催化转移加氢制苯胺,在温和条件下实现 100%的苯胺产率,转换频率(TOF)值高达 29.
16、9 h1。理论计算表明,单个 Ni-N3位点能够同时激活 H 供体(N2H4)和底物以及促进-NOH基团的氢化,因此,Ni-SAs 催化剂具有高的化学选择性和活性。Yang 等人22以 N-石墨烯为催化基底,通过氧化锆球研磨、热解、干燥和再加热,制备了负载在氮掺杂石墨烯(Ni/N-石墨烯催化剂)上的单个 Ni原子。Ni/N-石墨烯催化剂在二氧化碳还原 100 个小时后仍然可保持 98%的优异催化性能。Feng 等人23在石墨烯上构建 Ni-N4单原子催化剂,以乙醇作为氢源用于醛/酮还原反应。实验和模拟计算表明,Ni-N4的吡啶 N 位点是活性中心,并且单原子 Ni 的存在降低了其配位吡啶 N
17、的电子密度,从而实现了高催化活性,证明了在无金属位点上 CTH 的可能性。Fan 等人17使用的氢源为醇,将 Ni 单原子锚定在石墨烯上用于糠醛催化加氢,三个小时转化率为 95.6%,两个小时选择性为 97.1%。2.单原子催化剂单原子催化剂 Ni-N4-Gr 和和 Ni-N3-Gr 模型的稳定性分析模型的稳定性分析 文章首先基于石墨烯建立了氮配位数分别为 4 和 3 的 Ni-N4-Gr、Ni-N3-Gr 催化剂模型,两种模型的优化结构如图 1(a),图 1(c)所示24。利用密度泛函理论(DFT),采用 DFT-D3 方法对 Ni-N4-Gr、Ni-N3-Gr的稳定性进行了比较。首先,从优
18、化的结构图可以看出,对于 Ni-N4-Gr,Ni 原子以平面构型嵌入氮掺杂 Figure 1.(a)Optimized structure of Ni-N3-Gr and(b)Its charge density difference(CDD)plot,as well as(c)The optimized Ni-N4-Gr model and(d)its CDD plot.The gray,blue,and green color balls are for the C,N,and Ni atoms,respectively,and the unit for the bond length i
19、s.For the CDD plots,the cyan and yellow colors represent the depletion and accumulation of electrons,respectively,and the isosurface values are set to 0.016 e/3 24 图图 1.(a)Ni-N3-Gr 的优化结构和(b)其电荷密度差分(CDD)图,(c)Ni-N4-Gr 的优化模型和(d)其 CDD 图。灰色、蓝色和绿色球分别代表 C、N 和 Ni 原子,键长单位为。对于 CDD 图,青色和黄色分别代表电子的耗尽和积累,等值面值设置为
20、0.016 e/3 24 简昌萍 DOI:10.12677/aac.2023.132012 108 分析化学进展 石墨烯层中,4 个 Ni-N 的键长均为 1.88,而 Ni-N3-Gr 中的 Ni 原子与石墨烯表面以 1.48 的 Ni-N 键键长位于氮孔道中心顶部24。由形成能公式:()()3CGrNNiNi-N-Gr43ftotEEEE=+24,计算得出Ni-N3-Gr和Ni-N4-Gr体系的形成能分别为3.93 eV和1.13 eV,表明Ni单原子分散在N3-Gr和N4-Gr上在热力学上都是稳定的,且 Ni 原子分散在 Ni-N4-Gr 模型上更稳定。此外,通过电荷密度差分图(CCD=
21、total-Ni-N-Gr)24分析并绘制了图 1(b)和图 1(d)24,结果表明存在电子从 Ni 原子明显地转移到 N3-Gr和 N4-Gr 片层上,单原子金属 Ni 与 N 掺杂石墨烯层之间形成了一定的金属载体间相互作用力。此外,通过 Bader 电荷分析,文章还得出 Ni-N3-Gr 和 Ni-N4-Gr 体系的电荷转移数分别为 0.77|e|和 0.83|e|24。这表明了 Ni-N3-Gr 和 Ni-N4-Gr 均为稳定的催化剂材料,并且 Ni 和 N4之间的电荷转移略多,由此得出 Ni-N4-Gr 更加稳定。这与上述两种模型的形成能和电荷密度差分图所表现变化趋势相一致,进一步验证
22、了 Ni 原子与 N3-Gr 和 N4-Gr 之间的存在较强相互作用力,两种催化剂均有较好的热力学稳定性,并且 Ni-N4-Gr 模型的更好。3.加氢反应机理研究加氢反应机理研究 3.1.糠醛在糠醛在 Ni-N3-Gr 上选择性加氢为糠醇机理研究上选择性加氢为糠醇机理研究 采用 DFT-D3 方法,以异丙醇为氢源,Ni-N3-Gr 作为催化剂研究了含竞争性基团的糠醛的选择性加氢反应机理。首先探究了底物糠醛 C=O 和 C=C 两种不同的吸附行为,如图 2 所示24。图中(e)、(f)表示分子在 Ni-N3位点吸附糠醛之前解离图,而图(g)和(h)是从糠醛和异丙醇分子的共吸附开始。吸附能计算得出
23、异丙醇分子与糠醛 C=O 和 C=C 共吸附的吸附能分别为2.05 和1.97 eV,表明糠醛的醛基比 C=C 基团具有更高的吸附亲和力,C=O 的热力学吸附要优于 C=C 吸附,说明了醛基的选择性吸附24。Figure 2.Different adsorption modes of furfural on Ni-N3-Gr 24 图图 2.糠醛在 Ni-N3-Gr 上的不同吸附模式24 通过计算糠醛在 Ni-N3-Gr 上的不同反应途径来解释了糠醛分子的 CTH 过程。如图 3 所示24,确定了两条可能的反应路径(黑线:为路径 1,红线:路径 2)进行糠醛加氢转化为糠醇,其中路径 1 在动力
24、学上更有利,路径 2 在热力学上更有利。对于两条反应路径,决速步骤均为异丙醇分子的解离过程,糠醛分子中 H 转移到-CHO 的势垒远低于 C=C 基团。因此,可以得出结论,糠醛分子转化为糠醇的 CTH 过程在热力学和动力学上均有利,可以实现糠醛高化学选择性加氢生成糠醇。然而,路径 1 和路径 2 是相互竞争的,因为前者在动力学上是有利的,而后者在热力学上是有利的。此外,在 Ni-N3-Gr 对异丙醇的吸附能的绝对值(0.93 eV)小于生成的丙酮的脱附能为 1.06 eV,说明丙酮的吸附倾向于与反应物竞争。因简昌萍 DOI:10.12677/aac.2023.132012 109 分析化学进展
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- 原子 催化剂 加氢 还原 理论研究 综述
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