不同单体质量比合成TBIR的结构与性能.pdf
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1、研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:山东省重大科技创新工程项目(C X G C )及泰山学者工程资助项目.作者简介:崔虹虹(),女,辽宁鞍山人,硕士研究生,主要从事高性能橡胶材料开发与应用方面的研究工作.通讯联系人:郝福兰(),女,山东济宁人,硕士研究生,工程师,主要从事高分子材料表征、改性与应用方面的研究工作.收稿日期:不同单体质量比合成T B I R的结构与性能崔虹虹,宗鑫,高波,李丹丹,郝福兰,李兰阁,郑红兵,(山东省烯烃催化与聚合重点实验室,山东 滨州 ;山东省华聚高分子材料有限公司,山东 滨州 ;黄河三角洲京博化工研究院有限公司,山东
2、 滨州 ;山东京博中聚新材料有限公司,山东 滨州 )摘要:研究了不同单体比例反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶(T B I R)的结构及性能.结果表明,采用溶液聚合方法合成T B I R,在控制转化率保持一致的条件下,随着丁二烯/异戊二烯(B d/I p)单体质量比增加,其聚合催化效率逐渐增大;B d和I p结构单元均以反式,结构()为主,产物中I p反式,结构含量略有降低,I p链段长度减小,B d反式,含量逐渐增加;随着B d单体质量增加,玻璃化转变温度降低,结晶能力逐渐下降,T B I R为具有一定结晶性的无规共聚物;数均相对分子质量逐渐增加,相对分子质量分布变宽.当B d/I p单体质量比为
3、/时,与纯天然橡胶(N R)相比,份T B I R替代N R,硫化胶耐磨耗性能提高了;B d/I p单体质量比为/时,I p反式,结构摩尔分数最高达到 以上,反式聚异戊二烯(T P I)链段较长,份T B I R替代N R,硫化胶具有优异的物理机械性能,耐屈挠疲劳寿命提高了.关键词:反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶;共聚物组成;结晶性能;耐疲劳性能中图分类号:T Q 文献标识码:A文章编号:()随着科学技术和社会经济的快速发展,人们对合成材料的性能提出了更高的要求.聚合物材料是一种多组分多结构的聚合物体系,其共聚物组成、微观链结构、相对分子质量及其分布等直接影响着材料的加工和应用性能 .反式,丁二
4、烯异戊二烯共聚橡胶(T B I R),是由丁二烯(B d)与异戊二烯(I p)共聚而成,前期大量文献报道了采用本体聚合的方法合成T B I R,研究其聚合物共聚物组成、聚集态结构及结晶行为,并探索了其在不同场景下的应用性能 .研究表明,提高T B I R相对分子质量,天然橡胶(N R)/T B I R并用硫化胶的耐疲劳性能、耐磨耗性能和拉伸强度明显改善,滚动阻力降低.此外,T B I R在N R/B R体 系 应 用 于 轮 胎 带 束层 和轮胎胎侧 配方也呈现出优异的耐磨耗、低生热、较好的耐屈挠性能及耐老化性能.由于T B I R具有良好的综合性能,是一种高性能合成橡胶新材料 ,年国家发改委
5、将T B I R以高品质合成橡胶列入 战略性新兴产业重点产品和服务指导目录.前期报道的T B I R合成橡胶主要采用本体聚合方法,体系黏度较大,聚合过程中存在终止不完全的风险.采用溶液聚合方法,可以降低体系黏度,反应终止更加完全,从而使T B I R聚合产物更加均匀.采用溶液聚合方法开展不同B d与I p单体质量比合成得到的T B I R,其结构单元的链段序列分布对硫化胶性能的影响暂无报道.本论文报道了此方面的研究,详细分析了聚合产物链段序列分布对T B I R性能的影响,为合成橡胶新材料的开发与应用提供参考.实验部分原料B d:青岛鲁东气体有限公司;I p:山东鼎华化工有限公司;催化剂:山东
6、华聚高分子材料有限公司;N R:S C R WF,淄博东和化工有限公司;炭黑:N ,卡博特(中国)有限公司;其他原料和助剂均为市售品.仪器及设备A C L型聚合反应釜:北京世纪森朗实验仪器有限公司;D S C 型差示 扫描量热仪:瑞士ME T T L E RTO L E D O公司;I n f i n i t y 型凝胶渗透色谱仪:安捷伦(中国)科技有限公司;B r u k e rAVAN C EN E O 型超导高分辨核磁共振谱仪:德国B r u k e r公司;m L RM型转矩流变仪:哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;MM V F型 开 炼 机:美 国F a r r e l公 司;N P
7、T C E型平板硫化机:美国R CM公司;MD RP r e m i e r型无转子硫化仪:美国阿尔法科技有限公司;D i g i t e s t型硬度计:德国B A R E I S S仪器公司;B T E T C 型电子拉力试验机:德国Z w i c k/R o e l l公司;F T CH型动态疲劳试验机:德国M o n T e c h公司.实验配方合成的T B I R干燥后,与N R并用进行应用性能评价,橡胶混炼实验配方(质量份)见表.Z n O,硬脂酸,防老剂 ,防老剂R D,炭 黑,促 进剂C B S,硫 磺,其 他.表实验配方样品N R T B I R T B I R T B I
8、R T B I R 试样制备聚合条件T B I R聚合反应条件如表所示.表聚合反应条件样品m(B d)/m(I p)n(T i)/n(单体)n(A l)/n(单体)n(A l)/n(T i)聚合温度/聚合转化率/T B I R /T B I R /T B I R /T B I R /B d与I p单体质量比分别按照/、/、/、/加入聚合反应釜内,其中,溶剂为环己烷,单体与溶剂体积比为/,氢气为 m L,聚合时间为h,控制转化率基本保持一致.在聚合反应中保证B d与I p单体质量比为变量,T i与单体物质的量比、A l与单体物质的量比、A l与T i物质的量比尽量保持一致.聚合过程可发现,随着B
9、 d与I p单体质量比的增加,聚合反应速率逐渐增大,聚合产物外观无明显差别.聚合步骤()L反应釜油浴升温至 ,釜内充氮气、抽真空循环次.()L反应釜油浴温度设置为,使反应釜内保持低温状态.()加入一定质量的I p、三异丁基铝己烷溶液、溶剂于圆底烧瓶内,混合均匀.()加入一定量的B d,后放入冰水混合物中低温保存,待聚合使用.()分别向反应釜中加入上述混合物,并导入氢气.升温至,打入催化剂,记录聚合时间,开始聚合.()聚合结束后,加入抗氧剂及终止剂,聚合终止.()打开釜后,取出聚合产物,置于通风橱内,然后在真空烘箱中于 下干燥至恒重.混炼工艺一段密炼:填充系数为 ,起始温度为,转速为 r/m i
10、 n.投入生胶m i n投入小料m i n投入一半炭黑和炭黑分散剂m i n投入一半炭黑m i n清扫 m i n排胶.混炼胶开炼机(,辊距mm)打三角包次,后下片停放h以上.二段密炼:温度为,转速为 r/m i n.投入硫化体系和相对应质量的一段混炼胶料m i n(排胶温度小于)卸下胶料.混炼胶开炼机(、辊距mm)三角包次下片.弹性体第 卷混炼胶在()下停放 h后硫化.硫化工艺在无 转 子 流 变 仪 上 测 得 工 艺 正 硫 化 时 间(tc ),在平板硫化机上依据 MP a(tc m i n)进行所需试样的硫化.结构表征与性能测试核磁共振氢谱(H NMR)和碳 核磁共振(C NMR)测
11、试:氚代氯仿(C D C l)为溶剂,以四甲基硅烷(TM S)为基准.凝胶 渗 透 色 谱 法(G P C)测 试:采 用 I n f i n i t y型凝胶渗透色谱仪表征聚合物相对分子质量,高效四氢呋喃为溶剂.测试温度为,流速为m L/m i n,样品质量浓度为m g/m L.差示扫描量热法(D S C)测试:采用D S C 型差示扫描量热仪,测试条件:()以/m i n速率由 升温至 ,在 恒温m i n;()以/m i n速率由 降温至 ,在 恒温m i n;()以/m i n速率由 升温至 .硫化特性:采用P r e m i e r型无转子硫化仪,按照G B/T 进行测试.物理机械性
12、能:拉伸 性能按照G B/T 进行测试,硬度按照G B/T ;回弹性能按照G B/T 进行测试;D I N磨耗性能按照G B/T 进行测试,负荷为()N,测试温度为().屈挠疲劳性能:采用F T C H型动态疲劳试验机,按照G B/T 测试硫化胶耐屈挠龟裂纹引发和扩展性能,测试温度为().结果与讨论聚合产物结构表征结晶性能表征T B I R聚合产物结晶性能如图所示.由图可知,聚合产物只有一个玻璃化转变温度(Tg)在 左右,且B d与I p单体质量比增加,玻璃化转变温度降低,合成产物的结晶熔融温度(Tm)降低,熔融焓(H)减小,反式聚异戊二烯(T P I)链段缩短,结晶度下降;当B d单体质量分
13、段达到 时,聚合产物在升温过程中出现冷结晶峰,后出现结晶熔融峰,表明此时的T B I R分子链结晶能力变弱.原因是此时T B I R分子链中B d嵌入较多,结晶能力下降.温度/图T B I R聚合产物结晶曲线核磁分析表征T B I R的H N M R谱图采用核磁分析方法对T B I R聚合产物的分子链段结构进行氢谱表征,不同单体质量比合成的T B I R微观结构含量如表所示.表T B I R微观结构含量样品x(B d结构单元)/x(I p结构单体)/x(B d结构单体)/反式,顺式,反式,顺式,T B I R T B I R T B I R T B I R 不同B d与I p结构单元含量T B
14、 I R聚合产物H NMR谱图见图.根据文献 对H NMR谱图中的化学位移进行结构归属计算T B I R中微观结构含量,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中B d含量逐渐增加,四种T B I R中B d结构单元的摩尔分数分别为 、及 ,I p反式,结构含量略有降低,B d反式,含量逐渐增加,且均在 以上.第期崔虹虹,等不同单体质量比合成T B I R的结构与性能化学位移图T B I R聚合物H N M R谱图T B I R的 C N M R表征采用核磁分析方法对T B I R聚合产物的分子链段结构进行碳谱表征,不同单体质量比合成的T B I R序列分布如表所示.根据 C NMR数据所
15、示,随着B d与I p单体质量比的提高,合成 产物B d B d二联体序 列含量(B B)提高,I p单元数均序列长度(LI p)减少,B d单元数均序列长度(LB d)增加,B B 嵌段含量增加,I p I p二联体序列含量(I I)降低,I p B d二联体序列含量(B II B)略有波动,这是因为该聚合为无规共聚,催化剂引发聚合活性中心不固定,同时,B d的含量增加,也有可能影响活性中心的形成.表T B I R序列分布样品序列/B BB II BI ILI pLB dx(B d结构单元)/T B I R T B I R T B I R T B I R 不同单体配比T B I R聚合产物单
16、体单元序列结构如图所示.图不同单体配比T B I R聚合产物单体单元序列结构聚合物主要由含长T P I链段的嵌段聚合物分子链、中等长度T P I链段的嵌段聚合物链、短T P I链段的多嵌段聚合物链以及无归共聚物链组成.T B I R 分子链主要为长T P I链段的嵌段聚合物,反式,聚丁二烯(T P B)链段较小且含量少.随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中T P B链段逐渐增加,当B d与I p单体质量比为/时,分子链中B d与I p呈现中等长度T P I链段与T P B链段无规排列.T B I R相对分子质量及其分布表征T B I R相对分子质量及其分布如表所示.从表可以看出,随着
17、B d与I p单体质量比的增加,聚合产物的数均相对分子质量(Mn)与重均相对分子质量(Mw)逐渐增大,相对分子质量分布(Mw/Mn)变宽.结合前期聚合过程,不同单体质量比条件下转化率变化不大,由此推断,相对分子质量差异较大原因是单体中B d含量升高导致聚合过程中催化剂活性中心的变化,导致其中的大分子物质含量增大.表T B I R相对分子质量及其分布样品Mn/(gm o l)Mw/(gm o l)Mw/MnT B I R T B I R T B I R T B I R N R/T B I R并用胶性能硫化特性N R/T B I R并用胶硫化特性见表.由表可知,随着B d与I p单体质量比的增加,
18、与纯N R相比,采用 份T B I R替代N R并用胶的最高转矩(MH)增大,最低转矩(ML)略有波动,转矩差(MHML)增加,且随着B d含量的增加,呈现递增趋势,硫化胶交联密度增加;焦烧时间(tc )延长,tc 延长,表明T B I R加入且随着B d含量的增加会延长体系硫化时间.表并用胶硫化特性性能ML/(d Nm)MH/(d Nm)MHML/(d Nm)tc /m i n tc /m i n 弹性体第 卷物理机械性能N R/T B I R并用硫化胶物理机械性能如表所示.由表可知,并用硫化胶硬度随B d与I p单体质量比的增加而提高,拉伸强度、拉断伸长率略有下降.表并用硫化胶物理机械性能
19、性能邵尔A硬度 拉伸强度/MP a 定伸应力/MP a 定伸应力/MP a 拉断伸长率/N R/T B I R并用硫化胶D I N磨耗性能如图所示.由图可知并用硫化胶耐磨耗性能随着B d与I p单体质量比的增加而逐渐提升,且B d与I p质量比为/时,耐磨性能与N R相比提升了.样品编号图N R/T B I R并用胶磨耗性能N R/T B I R并用硫化胶常温耐曲挠疲劳性能如图所示.样品编号图N R/T B I R并用胶屈挠疲劳性能由图可知,份T B I R替代N R,硫化胶耐级屈挠疲劳性能、级屈挠疲劳性能随B d与I p单体比的增加而降低,但明显高于纯N R 以上,当B d与I p质量比为/
20、时,耐级屈挠疲劳性能提升;由此可见,长T P I链段T B I R的加入可明显改善N R/T B I R硫化胶的耐屈挠疲劳性能.结论()采用溶液聚合方法合成T B I R过程中,随着B d与I p单体质量比增加,在控制产物转化率保持一致的条件下,其聚合催化效率随着单体比的增加而增大,聚合产物外观无明显差别.()采用溶液聚合方法合成T B I R,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中I p反式,结构含量略有降低,I p链段长度逐渐减小,B d反式,含量逐渐增加,且均在 以上;聚合产物T B I R为具有一定结晶性的无归共聚物,随着B d质量的增加,Tg降低,结晶性能逐渐下降;数均相对分
21、子质量逐渐增加,其分布变宽.()随着B d与I p单体质量比的增加,N R/T B I R硫化胶交联密度逐渐增加;磨耗性能随着B d含量增加而增大,当B d与I p质量比为/时,与纯N R相比,份T B I R替代N R硫化胶耐磨耗性能提高;当B d与I p质量比为/时,I p反式,结构摩尔分数,达到 以上,T P I链段较长,份T B I R替代N R,硫化胶具有优异物理机械性能,与纯N R相比,耐屈挠疲劳寿命提高了.参考文献:N I UQT,J I A N GXB,H E A H S y n t h e s i so fs p h e r i c a lt r a n s,p o l y
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