Eu%5E%283%2B%29掺杂CsPbCl_%283%29钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升.pdf
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1、第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y A u g 文章编号:X()E u掺杂C s P b C l钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升刘昕瑀,王一飞,何鹏(陕西科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 )摘要:柔性发光薄膜在柔性电子和可穿戴智能器件中具有巨大的发展潜力,因此研究柔性发光薄膜是近年来的研究热点铯卤化铅钙钛矿由于优异的光学性能迅速成为明星材料,但是它在稳定性、毒性等方面仍然面临很多问题将E u
2、离子作为掺杂剂,通过一步热注入法制备了C s P b C lE u钙钛矿纳米晶体,对其结构、性能进行分析,实现了对C s P b C l纳米晶重元素铅的有效替代,同时增加了其发光稳定性能;进而,在合成C s P b C lE u钙钛矿纳米晶体表面包覆一层T P U,成功地实现了薄膜的柔性化该薄膜具有优异的拉伸性能和防水性能,在紫外灯的照射下能够呈现出明亮的紫色,给柔性发光薄膜的发展提供了一个新的思路关键词:C s P b C l;E u;柔性薄膜;稳定性中图分类号:T Q 文献标志码:AP r e p a r a t i o no fE ud o p e dC s P b C lp e r o
3、 v s k i t en a n o c r y s t a l l i n ef l e x i b l e l i g h t e m i t t i n gf i l ma n d i t s i m p r o v e ds t a b i l i t yL I UX i n y u,WANGY i f e i,HEP e n g(S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n
4、 o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:F l e x i b l e l i g h t e m i t t i n g f i l m sh a v eg r e a t p o t e n t i a l i n f l e x i b l e e l e c t r o n i c s a n dw e a r a b l ei n t e l l i g e n td e v i c e s,t h e r e f o r e,t h es t u d yo f f l e x i b l e l i g h t e m i t t
5、 i n gf i l m sh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t i nr e c e n ty e a r s C e s i u ml e a dh a l i d ep e r o v s k i t e sh a v eq u i c k l yb e c o m eas t a rm a t e r i a lb e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n to p t i c a l p r o p e r t i e s,b u t t h e ys t i l l s u f f e r
6、 f r o m m a n yp r o b l e m s i ns t a b i l i t ya n dt o x i c i t y I nt h i sw o r k,C s P b C l:E up e r o v s k i t en a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e ph o t i n j e c t i o nm e t h o du s i n gE ui o n sa sd o p a n t s T h es t r u c t u r ea n dp r o p e r
7、 t i e so fC s P b C lE un a n o c r y s t a l sw e r ea n a l y z e d,a n dt h ee f f e c t i v er e p l a c e m e n to fC s P b C ln a n o c r y s t a l s f o rh e a v ye l e m e n t l e a dw a s r e a l i z e d,w h i l et h e l u m i n e s c e n c es t a b i l i t yw a s i m p r o v e d F u r t h
8、 e r m o r e,t h es u r f a c eo ft h es y n t h e t i cC s P b C lE up e r o v s k i t en a n o c r y s t a l si sc o a t e dw i t ha l a y e r o fT P U,r e a l i z i n g t h e f l e x i b i l i t yo f t h e f i l m T h e f i l mh a s e x c e l l e n t t e n s i l ep r o p e r t i e s,w a t e r p r
9、 o o fp r o p e r t i e s,a n dc a ns h o wb r i g h tp u r p l eu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e t收稿日期:作者简介:刘昕瑀(),男,河北唐山人,在读硕士研究生,研究方向:下转换发光材料第期刘昕瑀等:E u掺杂C s P b C l钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升s o u r c e,w h i c hp r o v i d e san e wi d e a f o r t h ed e v e l o p m e n to f f
10、 l e x i b l e l u m i n o u s f i l m s K e yw o r d s:C s P b C l;E u;f l e x i b l e f i l m;s t a b i l i t y引言随着综合性能研究的深入,高的发光效率 、良好的单色性 、光谱可调节,等优异的光学特性已经成为铯卤化铅钙钛矿的明显优势因此,近 年 来 铯 卤 化 铅 钙 钛 矿 材 料 在 发 光 二 极管 、光电探测器 、激光器 、太阳能电池 等方面成为一个明星材料铯卤化铅钙钛矿的结构通式能够写成A B X结构,其中B位离子为铅离子众所周知,铅离子一旦迁移进入到自然界中,将会对人类
11、和环境造成不可逆的危害,因此,铅离子的毒性是限制铯卤化铅钙钛矿实际应用的瓶颈问题另外,稳定性也是限制铯卤化铅钙钛矿实际应用的一个主要原因,在高温、高湿度环境、长时间光照的条件下都会使其性能发生衰减,丧失其原有的优异性能针对这些问题,离子替换策略被认为是一个较好地解决方案离子替换策略被认为是一种能够有效改善基体毒性的方法,特别是E u离子对紫外光有明显的响应,在 n m的紫外光照射下,激子会从价带跃迁到E u离子中的 D轨道上,随后向下跃迁回基态轨道时,使E u离子发出明亮的红色光,其发射峰值主要在 n m、n m和 n m将E u离子掺杂进入C s P b C l纳米晶中,E u离子会替代P
12、b离子成为新的发光中心,能够降低C s P b C l的毒性,并且实现单基体的多发光中心当E u离 子 掺 杂 进 入C s P b C l晶 格 中 时,在 n m的激发下,激子会从C s P b C l的价带跃迁到C s P b C l的导带,有一部分跃迁的激子会回到C s P b C l的价带中,从而使C s P b C l发光,另一部分则会从C s P b C l的导带弛豫到E u离子的D轨道中,弛豫到E u离子D轨道的激子会回落到F、F、F轨道上,从而产生红光M a等 通过将C s P b B r纳米晶封装在玻璃中实现了对纳米晶的保护,使纳米晶的稳定性得到了保障,并且将少量的E u掺
13、杂进入到晶格中,实现了单基体的多发光其中,E u进入晶格时取代P b的位点,并且通过表面包覆的办法,实现了C s P b B r的重金属毒性的减弱通过一系列测试,M a等 的 实 验 结 果 表 明E u离 子 的 掺 杂 对C s P b B r量子点的成核起到了一个促进的作用,E u离子的存在给C s P b B r量子点提供了更多的成核点,并且由于E u离子的存在,使C s P b B r的结晶性增强,对其发光性能有明显的促进作用 L i u等 通过热注入法,将K和E u同时掺杂 到C s P b C l的 晶 格 中,生 成 了 笼 状 纳 米 晶 K和E u的掺杂实现了对C s P
14、b C l基体的发光的增强,并且通过调整K与C s、E u与P b的比例,可以提升其光致发光量子效率并且对阴阳离子双重取代的纳米晶实现了 n m到 n m的可见光调节 H u等 通过简单的一锅超声处理,将分别将E u和T b掺杂到C s P b B r钙钛矿纳米晶的晶格中掺杂后的钙钛矿晶体光致发光量子寿命得到了较大的提升,能够从未掺杂的纳秒级别升到毫秒级别尽管以上的工作为解决钙钛矿重元素P b毒性问题做了非常有益的探索但是目前实现铯卤化铅钙钛矿的柔性化依然存在研究现状不足的缺点,通过柔性薄膜复合钙钛矿材料防止P b元素的迁移,可以有效地缓解重元素P b毒性问题柔性发光薄膜在柔性电子、生物医学检
15、测、智能穿戴器件等方面具有巨大的应用潜力 S h i等 通过将热注入法等方法制备了核/壳结构铯卤化铅钙钛矿,并将产物和热塑性聚氨(T P U)进行复合,成功制备了一种紫外防伪油墨该油墨能在日光下以及包装纸上能够呈现无色透明的特征,油墨同样具备了疏水性能,使其在空气中的发光稳定性有了质的飞跃 G e等 通过将E u离子掺杂的无定型氧化铝与T P U复合制备成了柔性发光薄膜该薄膜在保持较高的发光强度的同时具有良好的拉伸性能、防水性能 X u等 通过溶胶凝胶法制备得到B iT iO 基纳米粒子,并 通过与T P U复合,得到了上转化发光防伪薄膜基于团队在T P U复合策略方面的成功经验,为了解决铯卤
16、化铅钙钛矿重金属问题和实现柔性化,本文通过热注入法制备得到了E u离子掺杂的C s P b C l纳米晶,并将其分散在T P U中,成功制备出了一种紫外发光薄膜,为柔性发光薄膜提供了新的思路实验部分 油酸铯前驱体的制备称取C s C O m g,放入三颈烧瓶中,量取陕西科技大学学报第 卷 m L的 十八烯,m L的油酸,加入三颈烧瓶中混合搅拌加热至 ,保温 m i n,待碳酸铯完全溶解,将三颈烧瓶抽真空,通入氮气,加热至 铅前驱体的制备称取 gP b C l(mm o l),放入三颈烧瓶中,量取 m L的 十八烯,m L油酸,m L油胺,加入三颈烧瓶中混合搅拌加热至 ,保温 m i n,待P
17、b C l完全溶解,将三颈烧瓶抽真空,通入氮气,加热至 铅、铕前驱体的制备称取 gP b C l(mm o l),gE u(A c)(mm o l),放 入 三 颈 烧 瓶 中,量 取 m L的 十八烯,m L油酸,m L油胺,加入三 颈 烧 瓶 中混 合 搅 拌 加 热 至 ,保 温 m i n,待P b C l、E u(A c)完全溶解,将三颈烧瓶抽真空,通入氮气,加热至 纳米晶以及T P U柔性膜的制备C s P b C l纳米晶的制备:将制备好的油酸铯前驱体 m L快速注入到铅前驱体中,反应m i n 反应时间结束后,迅速对其进行冰水浴,冷却至室温,使反应快速停止C s P b C l
18、:E u纳米晶的制备:将制备好的油酸铯前驱体 m L快速注入到铅、铕前驱体中,反应 m i n 反应时间结束后,迅速对其进行冰水浴,冷却 至 室 温,使 反 应 快 速 停 止 并 将 其 标 注为A 改变反应时间来探究反应时间对其结晶性和光学性能的影响,将反应时间设定为m i n、m i n、m i n、m i n和 m i n,并分别标注为t、t、t 、t 、t 改变反应温度来探究温度对其结晶性和光学性能的影响,将反应温度设定为 、和 ,并分别将其标定为T 、T 、T 、T 和T 改变E u离子的添加量来探究温度对其结晶性和光学性能的影响,将E u离子的添加量设定为 mm o l、mm o
19、 l、mm o l、mm o l和 mm o l,并分别将其设定为M 、M 、M 、M 和M T P U柔性膜的 制备:将制备 好的C s P b C l:E u纳米晶分散在环己烷中,同时将T P U溶解在环己烷中将分散好的纳米晶和已经溶解的T P U单体进行搅拌,充分混合,待到混合均匀将混合物倒入模具中,得到C s P b C l:E u纳米晶柔性发光薄膜 测试表征使用丹东浩元仪器有限公司的X射线衍射仪(X R D)对样品的物相进行分析,采用C u靶K 射线(n m),设定电压 k V,电流 mA使用配备能量色散X射线光谱仪的透射电子显微镜(T EM,F E IT e c n a iG)研究
20、样品的形貌和元素组成(E D S,A P O L L OX L T,美国)用高分辨率光谱仪(波长分辨率为 n m,美国海洋光学)测量样品的吸收和发射光谱结果与讨论 结构表征及形貌分析为了探究C s P b C l:E u合成的最佳条件,本文对反应温度、反应时间以及反应物质加入量进行了一系列实验将制备得到的样品进行了X R D、发射光谱等一系列分析如图(a)所示,将反应时间控制在m i n到 m i n之间通过X R D可以看出,较短的反应时间对其结晶性影响较大,将反应时间增长之后,会对产物的结晶性有良好的影响但是如图(b)所示,通过光谱能够看出,反应时间太长或者太短,都会对其发射光谱的强度产生
21、较大的影响,m i n的反应时间是一个优化值如图(c)所示,本文为了探究其反应温度对样品的影响,反应温度从 升到 ,研究发现,在 的条件下合成的样品相有更好的结晶性,衍射峰强度更加符合标准P D F卡片的强度比如图(d)所示,相较于其他反应温度,下反应得到的样品具有更强的发射峰,在 n m处有明显的C s P b C l基体的发射峰,以及 n m左右的E u离子的特征发射峰,这与文献所报道的相匹配此外,本文还对不同的E u掺杂量进行了实验,如图(e)所示,E u离子的掺杂量对其结晶性影响不大,但是对其发光性能则有较大影响,如图(f)所示,当掺杂量达到P b离子的 时,其基体发光大幅度下降,可能
22、是因为E u离子的量过多导致其晶格破坏通过上述实验,可以推测出制备C s P b C lE u纳米晶 的最佳温度 在 ,反应时间在 m i n,E u离子的添加量在 mm o l左右时,得到的样品在结晶性以及发光第期刘昕瑀等:E u掺杂C s P b C l钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升性能方面都较为优异图不同反应条件合成C s P b C lE u的X R D图和光谱图随后将C s P b C l量子点以及C s P b C lE u纳米晶的发射及吸收光谱、X R D进行了综合分析与对比如图(a)、(b)所示,从发射光谱以及吸收光谱中不难发现,C s P b C l量子点在 n
23、 m左右有发射峰,并且其在 n m左右有明显的吸收峰 C s P b C lE u纳米晶在 n m左右出现了C s P b C l基体的特征峰,在 n m左右出现 了E u离子的特征峰,同时在 n m左右出现了明显的吸收峰,掺杂前后吸收峰没有明显变化,也能从另一方面证明吸收激子的基体仍然是C s P b C l,结合发射光谱也能证明E u离子掺杂进入晶格,同时也能证明E u离子的激子发射是由基体中的一部分激子弛豫到E u离子的 D轨道,从而产生的激子发射图(c)所示为C s P b C l量子点以及C s P b C lE u纳米晶的X R D图,和C s P b C l的标准P D F卡片P
24、 D F 相对应并且结晶性都比较良好如图(d)所示,通过X R D可以看出掺杂E u离子的纳米晶的衍射峰会有轻微的偏移,这和E u离子的半径小于P b离子的半径有关,当陕西科技大学学报第 卷E u离子进入晶格,占据P b离子的位点时,由于其较小的半径导致晶格变小,导致衍射峰的右移()晶面的偏移能够初步证明E u离子的均匀掺杂为了进一步证明E u离子进入C s P b C l的晶格中,通过T EM以及E D S对其进行了进一步的研究图(a)为C s P b C lE u纳米晶的T EM图片,从图中能够看出C s P b C l纳米晶颗粒大小较为均匀,展现出了立方体结构,平均粒径在 n m左右图(
25、b)为C s P b C lE u纳 米晶的HR T EM图片,能够观察到其晶格间距为 n m,与C s P b C l的()晶面相对应图C s P b C l和C s P b C l:E u的光谱图和X R D谱图图C s P b C lE u的T EM图和E D S能谱图如图(c)所示,本文对其进行了E D S能谱测试,可以看出C s、P b、C l、E u等元素都在纳米晶中均匀分布结合X R D的结果以及E u离子在纳米晶体中均匀地分布,能够进一步判断E u离子均匀的掺杂在纳米晶内第期刘昕瑀等:E u掺杂C s P b C l钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升 柔性薄膜及其稳定
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