苯并三氮唑在锂电铜箔抗氧化方面的研究.pdf
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1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 181No.3 2023总第181期2023年第3期引文格式引文格式:宋言,朱若林.苯并三氮唑在锂电铜箔抗氧化方面的研究 J.铜业工程,2023(3):103-107.苯并三氮唑在锂电铜箔抗氧化方面的研究宋言,朱若林(江西铜业技术研究院有限公司,江西 南昌 330500)摘要:为研究苯并三氮唑(BTA)在锂电铜箔抗氧化方面的应用,运用高温烘箱、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站等手段对BTA进行了研究。研究表明,铜箔在实验浓度范围内(BTA质量浓度0.12.0 mg/L),经BTA、BTA+植酸(PA)、BTA+硅烷偶联剂(KH79
2、2)三种钝化液处理后,放置150 高温烘箱保温10 min,均发生了不同程度的氧化变色,表面轻微泛黄。经BTA+草酸(OA)配置成的钝化液处理后,同样放置150 高温烘箱保温10 min,铜箔变色不明显,并且其微观形貌均未见明显变化,BTA和OA配合使用形成的钝化膜膜电阻和反应电阻相对更高。关键词:锂电铜箔;苯并三氮唑;无铬钝化;高温氧化;微观形貌doi:10.3969/j.issn.1009-3842.2023.03.014中图分类号:TQ153.14 文献标识码:A 文章编号:1009-3842(2023)03-0103-051 引言目前,锂电铜箔在新能源领域广泛应用,在锂电池中主要起到负
3、极集流体的作用1-2,通常在最后一道生产工序需要对锂电铜箔进行钝化处理,以防止在贮存过程中铜箔表面发生氧化3-4。锂电铜箔因使用环境特殊,钝化层需要具有较好的亲水性、高温抗氧化性能和较好的负极物质附着强度5-6。锂电铜箔普遍采用铬酸盐溶液进行钝化,利用铬酸盐膜中的三价铬水合氧化膜的屏蔽性和六价铬的自修复性,使得极薄的铬酸盐膜发挥出良好的防氧化效果,处理方式廉价且高效7-9。然而,六价铬属于比较强的致癌物质,对生态环境和人体健康都会造成一定的危害,随着各种环保法规的不断出台,铬酸盐钝化替代产品的研制和开发被提上日程10-12。目前,国内在锂电铜箔使用无铬钝化剂领域的研究报道较少,无铬钝化更多用于
4、钢铁、锌板、铝及其合金等领域13-14,因此,研究可用于锂电铜箔钝化的无铬钝化剂十分必要。无铬钝化剂技术主要分为无机钝化技术、有机钝化技术、无机/有机钝化复合技术三大类,三类技术在不同领域各有应用10,16-17。本文主要针对有机钝化技术在锂电铜箔钝化方面的应用进行了研究,文中以应用较广的苯并三氮唑(BTA)为钝化剂体系核心,以植酸(PA)、草酸(OA)、硅烷偶联剂(KH)等助剂为辅助成膜剂,组成复配体系,对锂电铜箔钝化处理后的高温抗氧化性能进行了研究。2 实验制备锂电铜箔钝化样品(10 cm2 cm8 m),按照10%稀硫酸酸洗36s纯水冲洗-钝化液浸泡36s挤干铜箔表面钝化液-100烘干1
5、0min的流程进行钝化处理。将钝化处理后的锂电铜箔样品放入烘箱中,在150 条件下保温10 min,根据放入前后铜箔表面颜色的变化,对其高温抗氧化性能进行判定。采用赛默飞 Apreo 2 超高分辨场发射扫描电镜(SEM)分析高温处理前后锂电铜箔钝化样品表面微观形貌。制备直径1 cm的铜柱镶嵌样品,对铜柱表面进行钝化处理,采用瑞士万通电化学工作站 PGSTAT204进行电化学测试。其中,铂电极作辅助电极,饱和甘汞电极作参比电极,待测试样作工作电极。接通三电极与工作站系统,首先测出试样的开路电位;待开路电位稳定后,极化曲线的电位扫描范围为(开路电位0.25)V,扫描速率为1 mV/s。实验测定电化
6、学阻抗谱,画出等效电路图,利用软件对电化学阻抗谱曲线进行拟合,得到相应的收稿日期:2023-04-10;修订日期:2023-05-17作者简介:宋言(1992),男,河北唐山人,硕士,研究方向:电子铜箔,E-mail:103总第181期铜业工程Total 181参数。3 结果与讨论3.1铜箔钝化处理后高温抗氧化效果分析将BTA,PA,OA,KH按照表1配方复配成钝化液,按照钝化工艺进行钝化处理,再进行高温抗氧化评估,高温处理后的锂电铜箔宏观形貌如图1所示。从图1可以发现,空白样品T经酸洗-水洗处理后,直接在150 条件下保温10 min,样品氧化变色严重,呈现深黄色;对于单一BTA钝化体系的样
7、品AE,在0.12.0 g/L的质量浓度范围内,锂电铜箔钝化再经高温处理后均发生氧化变色,呈浅黄色,并且表面色泽基本不随BTA浓度发生变化;对于BTA+PA钝化体系的样品FJ,在研究的浓度范围内,锂电铜箔钝化再经高温处理后也都发生氧化变色,呈浅黄色,色泽变化趋势与仅用BTA钝化锂电铜箔相似;对于 BTA+OA 钝化体系的样品KO,锂电铜箔钝化再经高温处理后仅发生轻微变黄,表面色泽均匀,比单独使用BTA或OA钝化效果都好,表现出了一定的协同缓蚀效果,钝化剂浓度变化对钝化效果影响不大;对于BTA+KH792体系的样品S,锂电铜箔钝化再经高温处理后均发生氧化变色,变色相对较浅,色泽均匀,表现出了一定
8、的高温抗氧化潜力;铜箔样品经BTA与其余三种KH复配的钝化液处理后,样品PR效果稍差,锂电铜箔均变色较深,故 BTA+KH 钝化体系高温抗氧化能力较差。3.2微观形貌分析由前期研究可知,锂电铜箔高温抗氧化能力并未随钝化液中添加剂浓度变化而发生改变。选取部分高温处理后的铜箔样品(见表2),通过SEM对其微观形貌进行分析,结果如图2所示。含有不同质量浓度BTA,BTA+PA,BTA+OA,BTA+KH钝化液处理的铜箔表面均匀平整、无损伤、无异物、轮廓清晰,并且与空白样相比,虽然宏观上观察到铜箔发生了高温氧化变色,但微观表面形貌并未发现明显变化,说明配置的钝化液并未对铜箔微观形貌产生不利影响。3.3
9、电化学分析对待测样品分别进行仅酸洗(空白样)、BTA(1 g/L)钝化液钝化、BTA(1 g/L)+OA(5 g/L)钝化液钝化处理,样品表面成膜后对其进行电化学性能分析,样品的交流阻抗图和等效电路图分别如图3和图4所示。该电路中Rs代表溶液电阻,CPE为常相位角元件,Qf和Rf分别代表与钝化膜相关的常相位角原件和膜电阻,Qdl代表与双电层电容相关的常相位角原件,Rct代表电荷转移电阻,Rw代表扩散电阻即 Warburg阻抗17。通常,CPE值越小,膜电阻Rf值越大,说明金属表面形成的钝化膜越致密,钝化膜缺陷越少,钝化膜的结构越均匀完整,Rct值越高,金属的耐蚀性越强。根据等效电路图拟合得到的
10、电化学参数见表表1经过不同浓度钝化液处理后的锂电铜箔高温抗氧化效果表Table 1High temperature oxidation resistance of lithium copper foil treated with passivation solution of different concentrations序号ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTBTA/(g/L)0.10.511.52111111111111110PA/(ml/L)000001358100000000000OA/(g/L)000000000013581000000KH/(ml/L)000000000000
11、00010(KH550)10(KH560)2(KH570)10(KH792)0高温氧化情况注:氧化程度用 5 颗五角星表示,空心五角星代表不变色,实心五角星代表氧化变色,实心越多表示氧化越严重。104宋言等 苯并三氮唑在锂电铜箔抗氧化方面的研究2023年第3期图 1锂电铜箔经过不同浓度钝化液处理后的高温抗氧化宏观形貌Fig.1High temperature oxidation resistance macromorphology of lithium copper foil treated with passivation solution of different concentratio
12、ns图 2锂电铜箔经不同钝化液以及高温抗氧化处理后的SEM图Fig.2SEM image of lithium copper foil treated with different passivation solution and high temperature oxidation resistance(a)BTA 0.1 g/L;(b)BTA 1 g/L;(c)BTA 2 g/L;(d)BTA 1 g/L+PA 1 ml/L;(e)BTA 1 g/L+PA 5 ml/L;(f)BTA 1 g/L+PA 10 ml/L;(g)BTA 1 g/L+OA 1 g/L;(h)BTA 1 g/L+O
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