有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展_高勇.pdf
《有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展_高勇.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展_高勇.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年 2 月 贵 金 属 Feb.2023 第 44 卷第 1 期 Precious Metals Vol.44,No.1 收稿日期:2022-04-28 基金项目:国家自然科学基金联合项目资助(U2102214)第一作者:高 勇,男,工程师;研究方向:氢能与燃料电池贵金属催化材料研究;E-mail:*通讯作者:栗云彦,女,硕士,工程师;研究方向:氢能与燃料电池贵金属催化材料研究;E-mail: 有有机机液液体体储储氢氢技技术术中中催催化化剂剂应应用用的的研研究究进进展展 高 勇1,2,陈 慧1,刘 锋1,2,刘 健1,2,李渊明1,2,栗云彦1,2*(1.云南贵金属实验室有限公司,昆
2、明 650106;2.昆明贵金属研究所,昆明 650106)摘 要:近年来,随着氢能的快速发展,储氢问题日益突出。有机液体储氢技术凭借其高密度、高储氢效率、高安全性的等优势,在氢气储运市场占据一席之地。目前,国外对此项技术的研究和应用较多,而国内的研究报道较少,应用也几近空白。本文主要介绍了有机液态储氢技术优势及难点,重点对目前国内外研究现状进行了阐述。通过对国内外加氢、脱氢贵金属催化剂和非贵金属催化剂研究现状的介绍,将为开发高效低成本加氢脱氢催化剂,研究最适宜的加氢与脱氢条件,推动液态有机物储氢技术大规模的应用与发展,提供可能性。关键词:液态有机氢化物;储氢:加氢;脱氢;催化剂 中图分类号:
3、TQ031.4;TQ116.2 文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2023)01-0086-06 Research progress in the application of catalysts for liquid organic hydrogen carrier technology GAO Yong1,2,CHEN Hui1,LIU Feng1,2,LIU Jian1,2,LI Yuanming1,2,LI Yunyan1,2*(1.Yunnan Precious Metals Lab Co.Ltd.,Kunming 650106,China;2.Kunming Insti
4、tute of Precious Metals,Kunming 650106,China)Abstract:In recent years,with the rapid development of hydrogen energy,hydrogen storage has become an important issue.Due to having advantages of its high density,high hydrogen storage efficiency and high safety,ect,liquid organic hydrogen carrier will oc
5、cupy a place in the future domestic hydrogen storage and transportation market.At present,there have been many researches and applications of this technology in foreign countries,but relatively few in China.In this paper,the advantages of and difficulties in this kind of hydrogen carrier are introdu
6、ced.In particular,noble metal and non-noble metal catalysts for hydrogenation and dehydrogenation are highlighted herein.Development of catalysts with high efficiency and low cost is the key to the large-scale application of liquid organic hydrogen carrier technology.Key words:liquid organic hydride
7、s;hydrogen storage;hydrogenation;dehydrogenation;catalyst 随着燃料电池车辆的应用推广,液氢储运技术逐渐成为各国氢能研究的研发重点,掌握核心的储氢技术是制约我国氢燃料电池产业化的必要条件之一。据美国能源部(DOE)网站报道,2019 年 3 月 4日,美国能源部宣布提供 3100 万美元的资金来推进“H2Scale”计划。该计划的重点是美国在多部门、多领域中实现价格合理和大规模产氢、运输、存储和利用1-2。目前,国内产氢规模最大的是工业副产氢,每年产量大约几万到十几万吨,多数氢气被用以发电或制成化工产品,部分被化工厂使用,但仍有大部分氢气
8、被浪费。因此,发展储氢技术具有很大的现实意义。常规的储氢技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢、固态金属合金储氢以及有机液体储氢等3-4。当前国内高压气态储氢和低温液态储氢技术由于安全、成本等问题发展缓慢,金属合金储氢技术也存在成本高、技术难度大、运输不 第 1 期 高 勇等:有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展 87 便等问题。因此,从储备技术多元化考虑,运输便利、安全、实施成本低均的有机液体储氢新技术开始受到各国科学家的重视。本文基于对有机液体储氢技术的分析,重点分析了贵金属催化剂和非贵金属催化剂在有机液体储氢技术加氢反应和脱氢反应中的应用。1 有有机机液液体体储储氢氢技技术术 有机液体储
9、氢(Liquid organic hydrogen carrier,LOHC)技术是指以不饱和有机液体化合物为储氢剂,如苯/环己烷(cyclo-hexane,Cy)、甲苯/甲基环己烷(methylcyclohexane,MCH)、咔唑、乙基咔唑、喹啉等,利用不饱和有机化合物-氢-饱和有机化合物的可逆化学反应来实现储氢和脱氢,其中苯与甲苯是较为理想的储氢剂,Cy 和 MCH 作为氢载体(图1)。以甲苯为例,制备出来的氢气与甲苯催化加氢反应生成甲基环己烷氢载体,由于甲基环己烷这类氢载体在常温常压下呈液态,故此类储氢载体具有较长的储氢周期且运输便利。将储氢载体运输到目的地后再对其进行催化脱氢释放出氢
10、气以达到氢能利用的目的,脱氢后对生成的甲苯储氢剂进行回收循环使用。图图 1 苯苯/环环己己烷烷、甲甲苯苯/甲甲基基环环己己烷烷有有机机液液体体储储氢氢系系统统 Fig.1 Benzene/cyclohexane and toluene/methylcyclohexane based LOHC system 有机液体储氢技术主要有以下特点:1)储氢量大,储氢密度高。苯和甲苯的理论储氢量(质量分数)分别为 7.19%和 6.16%,高于现有的金属氢化物储氢和高压压缩储氢的储氢量,其储氢密度也分别高达 56.0 g/L 和 47.4 g/L,有关性能参数比较见表 1。2)储氢效率高。以 Cy 储氢构
11、成的封闭循环系统为例,假定苯加氢反应时放出的热量可以回收的话,整个循环过程的效率高达 98%。3)液态有机氢载体与汽油储运相似,可利用现有汽油输送管道、加油站等基础设施,尤其适合于长距离氢能输送。氢载体 Cy 和 MCH 在室温下呈液态,与汽油类似,可以方便地利用现有的储存和运输设备,这对长距离、大规模氢能输送意义重大。4)加脱氢反应高度可逆,储氢剂可循环使用。这些特点或使有机液体储氢技术有望成为未来主要的储运方式。表表 1 部部分分储储氢氢材材料料的的储储氢氢性性能能5 Tab.1 Hydrogen-storing capacity of some typitcal e materials
12、储氢系统 密度/(g/L)理论储 氢量/%储存 1 kg H2的 非饱和化合物量/kg 低温吸附储存 16.90 4.76 20.0 LiAlH4 74.15 3.59-TiH2 150.00 3.80 25.0 FeTiH2 45.50 1.30 77.0 苯 56.00 7.19 12.9 甲苯 47.40 6.16 15.2 萘 65.30 7.29 12.7 目前,有机液体储氢技术也存在一些技术难题,制约其发展应用:1)加氢脱氢装置由于涉及高压、高温、提纯等工艺,较为复杂。2)储氢载体脱氢是吸热反应,反应需要高温低压的条件,对催化剂性能的要求很高。具有优良性能的催化剂能较好地降低加氢和
13、脱氢装置的复杂程度,同时大大降低储氢成本。在脱氢催化剂性能较差的情况下,不仅脱氢转化率很低,还会产成大量的副产物,因此针对不同储氢有机液体研发在较低温度下仍具有高活性和高稳定性的脱氢催化剂成为了有机液体储氢技术的核心问题之一。下文对有机液体储氢技术中加氢和脱氢催化剂的应用和研究进展进行论述分析。2 加加氢氢催催化化剂剂 有机液体储氢可逆过程中的加氢反应是放热和反应体系体积减小的平衡过程。从热力学角度分析,增大反应压力和降低反应温度有利于提高芳烃加氢的转化率和选择性。因此加氢过程相对于脱氢实现工业化的难度较小,工艺技术也相对成熟。在加氢过程中催化剂对反应的转化率和选择性都有较大的影响,因此优良催
14、化剂的选择对加氢效率的提升有很大影响。加氢催化剂的活性主要取决于负载在载体上的活性组分,常见的加氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。88 贵 金 属 第 44 卷 2.1 贵贵金金属属催催化化剂剂 在催化领域,贵金属由于其耐腐蚀、抗氧化、耐高温且具有高活性的优良性能而备受关注,贵金属能在催化过程中表现出高活性主要是因为其不完全填充 d 电子轨道的金属表面易吸附反应物,且这种相互作用强度适中,有利于中间“活性化合物”的形成。应用于有机液体储氢技术中的加氢贵金属催化剂主要有 Pt、Pd、Ru,常用的载体有 Al2O3、碳基质、SiO2等。2.1.1 Pt、Pd 基催化剂 Pt 基催化剂在炼油
15、、不饱和化合物加氢、汽车尾气净化中脱除气体中的 CO 和 NOx、VOCs 处理、氧还原反应等方面具有广阔的应用前景。Pd 基催化剂因其强吸氢、解氢能力和高转化率,成为目前重点研究的催化剂之一。如喻小龙等6以一种 N 掺杂多孔炭材料为载体,负载 Pd 催化苯甲酸加氢,反应温度为 80,反应 4 h,转化率可达 98%,对四氢喹啉体系,选择性在 99%以上,表现出来的活性远高于商用 Pd/C 催化剂,表观活化能为 41.1 kJ/mol,远低于 Ru/AC 催化剂。Pawelec 等7研究了 Au 对Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化剂改性的作用,发现 Au 的改性不仅提高了催化剂催化萘加氢的
16、活性,还有效提高了其抗硫中毒的能力,具有较好的工业应用前景。Pawelec 等8以沸石和硅铝为载体负载 Pt、Pd、Pt-Pd 催化甲苯、萘、二苯并噻吩加氢脱硫反应,结果表明所有催化剂都表现出了很好的抗硫中毒性能,具有较高的应用价值。新型 Pt、Pd 催化剂开发集中在提高原子利用率,保证催化性能的同时降低贵金属负载量。提高活性金属在载体上的分散度,将其分散成微小的纳米颗粒,增加金属原子暴露在载体表面的机会,可大大降低贵金属用量。如 Zhang 的团队9成功地将Pt 纳米粒子负载于 CeO2纳米棒上,制备了一种高活性和高选择性的催化剂。研究发现其在喹啉的室温加氢反应中呈现出优异性能,这主要归因于
17、 Pt 纳米粒子与 CeO2纳米棒之间的电子转移导致了 Pt 的电子密度增加。催化剂的比表面积和孔容孔径是影响催化剂活性的重要因素,制备多孔径高比表面积的纳米材料催化剂是提高其性能的主要方法之一。如 Guo 等10采用浸渍法将 Pd 负载于自制的富胺介孔二氧化硅空心纳米球上,催化剂在催化喹啉加氢反应中表现出了良好的选择性和活性,其 TOF(转换频率)值高达 5052 h-1。Bao 等11以无载体的 Pd 纳米孔材料为催化剂催化喹啉加氢,在氢分压 0.5 MPa、50的较为温和条件下,获得非常好的转化率和四氢喹啉产率,且在 6 次重复实验中未发现有钯浸出现象,表现出了很好的稳定性和可回收性。目
18、前,以上新型方法制备的 Pt 基、Pd 基催化剂仍具有良好的发展前景。2.1.2 Ru 基催化剂 钌基催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成和氢甲酰化等领域均具有良好的催化性能。大多数情况下,钌基催化剂相对于 Pt、Pd 基催化剂活性较低,但 Ru 的价格远低于 Pt、Pd、Au、Rh 等贵金属,因此其研究同样受到重视。Wan 等12-13研究了 N-乙基咔唑为储氢剂,Ru/Al2O3为催化剂催化加氢,反应条件为 140,氢压为 6 MPa,在 600 r/min 的转速下,反应 2 h,储氢剂转化率可达 100%。使用新型载体能较好地提升催化剂性能,吴富英14以还原的氧化石墨烯(rGO)为载体制备
19、了 Ru/rGO 催化剂,探究了钌负载量、反应温度和氢压对乙基咔唑催化加氢的影响,在 Ru 负载量为 24.94%、反应条件为160和 6 MPa 时加氢转化率较佳,达到 97.72%。催化剂载体表面的酸碱性也是影响催化剂性能的主要因素之一。Fang 等15-16在对喹啉催化加氢反应的研究中发现,负载于碱性载体上的 Ru 基催化剂活性比负载于酸性载体上的Ru基催化剂活性高。Ye 等17探究了不同载体 Ru 基催化剂在喹啉加氢反应中的性能,其催化活性顺序为:Ru/CaORu/MgO Ru/Al2O3Ru/TiO2Ru/ZrO2Ru/SiOAl2O3。除了以上 3 种贵金属元素的催化剂外,Rh、I
20、r和 Au 基催化剂在有机液体储氢催化加氢反应中的研究报道较少,且反应体系与上述 3 种催化剂反应体系相差较小,在此不作介绍。2.2 非非贵贵金金属属催催化化剂剂 相对于贵金属催化剂,廉价的过渡金属(Ni、Co、Fe)催化剂因其低成本,独特的电子结构,在催化加氢反应中表现出的较好活性和选择性,成为开发新型催化体系中催化剂的有效替代品。早期研究报道主要为传统的雷尼镍(Raney-Ni),Czaplik 等18以Raney-Ni 为催化剂催化 8-羟基喹啉可达到 88%的产率,且可重复使用。其他非贵金属系催化剂的研究主要为以碳纳米材料、SiO2、Al2O3等为载体,采用浸渍、溶胶凝胶等方法负载活性
21、金属制备催化剂。Beller 团队19-21设计了一系列的钴基和铁基催化剂,对非贵金属催化剂催化加氢做出了巨大的贡献。在喹啉催化加氢的实验中,将钴盐与含氮有机分子 第 1 期 高 勇等:有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展 89 (摩尔比为 1:2)配位,然后与工业氧化铝有机结合作为催化剂,催化剂在 15 h 的平稳催化加氢过程中未检测到副产物,循环 6 次实验后,催化剂有轻微失活,四氢喹啉产率达到 76%。Liu 等22以碳纳米纤维为载体负载 Ni 催化苯加氢反应,环己烷的产率可达 99.5%。宋林23采用-Al2O3为载体,乙二醇溶液中水合肼为还原剂制备了 Ni/Al2O3催化剂,催化1
22、0 g 乙基咔唑加氢,在反应温度 200、反应压力6 MPa、催化剂 20%Ni/Al2O3用量 5 g 的条件下,加氢转化率可达 91.2%。需要指出的是虽然有些非贵金属基催化剂在相对温和的反应条件下可以多次循环使用,但有一定的限制性,如提高反应温度或延长反应时间等,催化剂多次使用会出现明显的浸出和失活现象。3 脱脱氢氢催催化化剂剂 相对于体积减小放热的催化加氢反应,吸热的催化脱氢反应需要较高的温度(150400),相应地对脱氢催化剂的性能要求更高。有机液体储氢技术中加氢较为容易,但脱氢十分困难,因此对脱氢催化剂的研究报道也相对较多。由于催化脱氢为吸热反应,反应需要大量的能量,因此研发低温条
23、件下仍具备高活性的催化剂是目前研究的热点。3.1 贵贵金金属属催催化化剂剂 与加氢催化剂相同,贵金属脱氢催化剂中研究较多的为 Pt、Pd、Ru。如 Yu 等24进行了商业 Pt/C、Pd/C 和 Ru/Al2O3催化剂在酚钠-环己醇钠储氢体系中对应的动力学研究,结果表明:在催化加氢反应中,5%Ru/Al2O3催化剂活性最高,NaOH 溶液温度为30,反应7.5 min苯酚钠转化率即可达到100%;在催化脱氢反应中,5%Pt/C 催化剂表现出最高的活性,在 pH=14,溶液温度为 100,反应 72 h,脱氢选择性和转化率均大于 99%。同时,为了降低贵金属用量,提高催化剂活性和选择性,常加入第
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有机 液体 技术 催化剂 应用 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。