乙烯共聚调控晶态结构对聚丙烯电缆绝缘料电气性能的影响_杨凯.pdf
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1、第 49 卷 第 3 期:982-989 高电压技术 Vol.49,No.3:982-989 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220519 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 乙烯共聚调控晶态结构对聚丙烯电缆绝缘料电气性能的影响 杨 凯1,任颙若1,李建英1,景政红2,欧阳本红3,赵 鹏3(1.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,西安 710049;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京 102500;3.中国电力科学
2、研究院有限公司电网环境保护国家重点实验室,武汉 430074)摘 要:为了揭示乙烯共聚对聚丙烯电缆绝缘电气性能的影响机制,通过 2 阶段抗冲共聚工艺合成了 3 种不同乙烯丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer,EPR)含量的抗冲共聚聚丙烯(impact polypropylene copolymer,IPC),研究了其晶型、球晶形貌、相态分布、陷阱分布特性,以及机械、电气性能的变化。结果表明,通过共聚法引入15%的 EPR 时,结晶度相较等规聚丙烯下降约 6.8%,断裂伸长率显著提升,拉伸模量降低 37.4%,电荷注入阈值场强与击穿强度分别提升 17.7%和 8.
3、0%。引入 30%的 EPR 时,结晶度相较等规聚丙烯下降可达 30.6%,同时断裂伸长率及击穿强度均显著降低。乙烯共聚对宏观性能的影响被证明可能与 EPR“附生”在球晶上的特殊结构密切相关。研究表明适当的乙烯共聚可实现聚丙烯电缆绝缘机械、电气性能的协同优化,研究结果可为聚丙烯绝缘综合性能调控提供参考。关键词:共聚聚丙烯;电缆绝缘;晶态结构;机械性能;电气性能 Effect of Regulating Crystalline Structure by Copolymerizing with Ethylene on the Electrical Performance of Polypropyl
4、ene Cable Insulation Materials YANG Kai1,REN Yongruo1,LI Jianying1,JING Zhenghong2,OUYANG Benhong3,ZHAO Peng3(1.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China;2.Sinopec Yanshan Petrochemical Company,Beijing 102500,China;3.State Key Labora
5、tory of Power Grid Environmental Protection,China Electric Power Research Institute,Wuhan 430074,China)Abstract:In order to reveal the influence mechanism of ethylene copolymerization on the electrical properties of poly-propylene(PP)cable insulation,we synthesized three types of impact PP copolymer
6、(IPC)with different ethylene-propylene copolymer(EPR)content by two-stage impact copolymerization process,and investigated the variation of crystal structure,spherulite morphology,phase and trap distribution,mechanical and electrical properties.Results show that,when 15%EPR is introduced,the crystal
7、linity and tensile modulus are reduced by about 6.8%and 37.4%compared with isotactic PP,whereas,the elongation at break obviously increases.The charge injection threshold field strength and breakdown strength are increased by 17.7%and 8.0%,respectively.When 30%EPR is introduced,the crystallinity de-
8、creases by 30.6%compared with isotactic PP.Meanwhile,the breakdown strength and elongation at break are still dropped.The effect of ethylene copolymerization on the macroscopic properties has been proved to be closely related to the special structure of EPR“epigenous”on the spherulites in IPC15.This
9、 study shows that proper ethylene copolymeri-zation can realize the synergistic optimization of the mechanical and electrical properties of PP cable insulation,which can provide a reference for the regulation of comprehensive properties.Key words:polypropylene copolymer;cable insulation;crystalline
10、structure;mechanical property;electrical properties 0 引言1 聚丙烯(polypropylene,PP)基热塑性环保电力 基金资助项目:中国石化科技项目(421060);电力设备电气绝缘国家重点实验室自主课题(EIPE22113)。Project supported by Science and Technology Project of Sinopec(421060),Independent Project of State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipme
11、nt(EIPE22113).电缆绝缘材料是近年来国内外的研究热点。与传统交联聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)电缆绝缘相比,PP 基电缆绝缘料熔融温度更高,能耐受更高的运行温度,有利于未来电缆传输容量的进一步提升1。此外,PP 绝缘电缆无需进行交联和脱气,生产周期较 XLPE 可缩短 40%左右,能大幅提升生杨 凯,任颙若,李建英,等:乙烯共聚调控晶态结构对聚丙烯电缆绝缘料电气性能的影响 983 产效率2。更重要的是,由于 PP 基电缆绝缘料的热塑性,在其寿命到期后可进行回收利用,因此能避免大量焚烧或者掩埋而带来的环境问题3,对助力我国“双碳”目标的实现具有重
12、要意义。纯聚丙烯材料具有模量高、低温下脆性大、耐老化性能差等缺点,难以直接作为电缆主绝缘材料使用4-5。国内外学者针对电缆用聚丙烯绝缘料的改性进行了大量研究,但目前常见改性路线在实际应用中仍面临挑战。例如,弹性体共混可以显著提升等规聚丙烯(isotactic polypropylene,iPP)的韧性,但通常会造成其电气强度下降,且弹性体含量越高,电气强度下降越明显6-7。同时,相较于 iPP,采用纳米与弹性体共混可实现断裂伸长率与击穿强度的同时提升8。但纳米复合绝缘在实际电缆挤出时存在挤出速率较慢及纳米粒子易团聚的不足,还需进一步研究。晶成核剂改性能实现 iPP 材料韧性的显著提升,同时使其
13、保持较高的击穿强度9。但晶在长期热作用下可能发生晶型转变,其对介电性能稳定性的影响还需进一步研究。通过化学方法在聚丙烯分子链上接枝深陷阱型侧链能引入深陷阱,抑制空间电荷积聚并提升体积电阻率与击穿强度10。但该方法一般需使用过氧化物引发剂,可能会引入副产物残留,其对介电性能的长期影响还需验证。乙烯共聚改性可在尽量不影响加工性能的前提下,通过调控分子链结构实现对机械、电性能的调控。但目前关于 PP 共聚改性的研究大都基于商用料,合成工艺与单体含量不易确定,因此难以为共聚聚丙烯电缆绝缘的研发提供参照4,11-12。本文针对乙烯共聚改性的技术路线,合成了 2种具有不同乙烯丙烯共聚物(ethylene-
14、propylene copolymer,EPR)含量的抗冲共聚聚丙烯(impact polypropylene copolymer,IPC)以及一种 iPP,并从EPR 对结晶结构的影响出发,探讨了乙烯共聚对聚丙烯机械性能与电气性能的影响。相关结果能为热塑性共聚聚丙烯电缆绝缘材料的设计开发提供支撑。1 样品制备与实验 1.1 试样制备 IPC 采用标准的 2 阶段抗冲共聚工艺合成,主催化剂采用传统 Z-N 催化剂(MgCl2/TiCl4),助催化剂为三乙基铝(triethyl aluminum,TEA)。聚合第 1阶段主要进行丙烯均聚反应(60,0.4 MPa,30 min),完成后取部分样品
15、作为对照样 iPP,然后在第 1 阶段产物均聚 PP 的基础上进行第 2 阶段乙烯丙烯共聚反应(90,0.4 MPa),乙烯和丙烯的摩尔比为 1:1,通过调控第 2 步中混合气体的消耗量来控制 EPR 的含量。本文中分别合成了理论 EPR质量分数为 15.0%和 30.0%的 IPC 样品。反应结束后,将产物在乙醇中反复清洗后,在 60 下真空干燥 24 h,最后添加抗氧剂并挤出造粒。通过取适量粉料在沸腾正庚烷中抽提12 h后烘干称取剩余质量,确定了 2 种 IPC 产物中的实际 EPR 质量分数分别为 15.8%和 29.4%,以 EPR 质量分数将 2 个样品分别记作 IPC15 和 IP
16、C30。并选择普通商用 35 kV XLPE 绝缘料(YJ35)作为对照。iPP、IPC15、IPC30 和 XLPE 测试样品均通过模压法制备。首先,将适量 iPP 和 IPC 粒料在 200 下预热 5 min;然后,在 5、10、15 MPa 下分别模压 5 min;最后,将样品在 5 MPa 压力下经循环水冷却至室温,通过调节水冷将模具从 200 降温至80 的时间控制在 25 min 左右,冷却速率约为4.8/min。制备了 100 m 和 1 mm 这 2 种不同厚度的试样,分别用于电气性能、微观结构测试和机械性能测试。交联聚乙烯样品的预热和模压温度分别为 120 和 180。压力
17、条件与 PP 样品相同,在压力切换时开模 1 min 便于交联过程产生的气体小分子排出。1.2 微观结构测试 采用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)研究样品的结晶结构。测试在室温下进行,XRD衍射曲线上衍射峰出现的角度2的变化范围为 1025,步长为 0.02。采用带有高速摄像机(Linkam THMS 600)的偏光显微镜(POM,Olympus bx51P)观察 PP 样品降温结晶时的球晶形貌。观察过程中先通过热台将样品升温至 200 保持 5 min,再以 5/min 的降温速率冷却至 80,冷却期间拍照记录样品形貌。采用 S2
18、700 扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察相形貌。观察前将 IPC 试样断面在二甲苯中 60 下溶解 812 h,以去除 EPR相;溶解完成后在乙醇中超声清洗15 min后烘干备用。1.3 电性能与机械性能测试 拉伸性能测试 CMT4503 电子万能拉伸试验机上进行。样品采用从 1 mm 厚平板试样上裁剪的标准哑铃型试样。颈部宽 4 mm,拉伸速率设定为100 mm/min。每个样品进行 5 次有效试验,并计算984 高电压技术 2023,49(3)平均值作为最终结果。采用 6517B 型静电计进行高场电导测试。测试在室温下进行,记录施加电压
19、后 10 min 时的电流值作为稳态电流计算电流密度。试验采用标准三电极系统,测量电极直径为(250.1)mm,测量电极与屏蔽电极间距为(20.1)mm,高压电极直径为(390.1)mm。试样厚度约为 100 m。工频交流击穿试验采用直径为 25 mm 的铜球球电极,测试时将电极与试样一起浸泡在变压器油中,升压速率选取 1 kV/mm。每组试样测得 10 个有效数据后,通过两参数威布尔分布拟合,提取累积击穿概率为 63.2%的击穿强度作为本征击穿强度,并计算标准差。采用表面电位衰减(surface potential decay,SPD)实验获得试样的陷阱特性13。实验在室温下进行,相对湿度为
20、 40%。充电时在针栅电极上分别施加13 kV 和3 kV 直流电压,充电时间为 3 min,测试时长设定为 2 h。2 乙烯共聚对聚丙烯晶态结构的影响 2.1 乙烯共聚对晶体类型的影响 聚丙烯材料在不同条件下可以形成、这 3种常见晶型14,不同晶型可通过 XRD 衍射曲线上衍射峰出现的角度进行分辨。图 1 给出了 iPP 和 2种 IPC 样品的 XRD 衍射曲线,可以看到 3 个样品的衍射峰出现的位置基本相同,约在 2 取 14.07、16.97、18.56、21.24、21.89附近,为晶的典型衍射峰位。也就是说,乙烯共聚不会影响 PP 的晶型,IPC 中仍然以为 PP 的 晶主,衍射峰
21、的强度有一定的变化。如 IPC15 中 2=16.97处的衍射峰最高,表明乙烯共聚能一定程度改变结晶的取向。通过 XRD 曲线各衍射峰的面积总和与整个曲线的积分比值可以计算试样的结晶度 Xc15,计算结果如图 1 所示。可以看到,与 iPP 相比,IPC15 的结晶度下降不大,而 IPC30 的结晶度则显著下滑。这一结果表明适当的乙烯共聚对 PP 分子链的结晶能力影响有限,而过量乙烯会导致聚丙烯分子链结晶能力的大幅下降。XRD 曲线衍射峰峰值对应的入射角与晶面间距相关。晶面间距与入射角间的关系可以用布拉格方程表示,即 2 sindn=(1)式中:d 为平均晶面间距;为入射射线波长;为 图 1
22、iPP 和 IPC 的 XRD 衍射曲线 Fig.1 XRD curves of the iPP and IPC X 射线入射角;n 为衍射级数。可以看到,在入射 X 射线波长和衍射级数一定的时候,晶面间距与 X 射线入射角呈负相关,越小晶面间距越大。从图 1 中可以看到,共聚引入EPR 后,位于 2取 14.07、16.97、18.56附近的 3个衍射峰峰值对应的入射角 有减小的趋势,表明PP中微晶间的晶面间距会随着EPR的引入而增大,这可能会使得晶粒间的相对滑动更容易,从而降低材料的屈服强度,促进断裂伸长率的提升16。2.2 乙烯共聚对相形貌及球晶的影响 偏光显微镜观察到的 PP 样品球晶
23、形貌如图 2所示。可以看到 iPP 呈现出完整的球晶结构,不同球晶间边界清晰,与相关报道中 iPP 的 球晶结构相同17。共聚引入 EPR 后,IPC 的球晶完整性有明显下降。IPC15 中仍然能观察到类似 iPP 的消光现象,同时球晶表面存在较多缺陷,呈现粗糙的表面形貌。这是由于 EPR 微球嵌入 PP 球晶引起的,相似的结构在文献18中也有报道。IPC30 中的消光现象与 iPP 和 IPC15 相比明显退化,仅能在某些指定方向观察到亮区,表明球晶的完整性被严重破坏,与 XRD 结果中反应的结晶度大幅下降相对应。上述结果表明,适当的乙烯共聚不会大幅破坏 PP 的球晶结构,仅会在球晶表面引入
24、部分缺陷,对整体结晶度的影响有限;而共聚引入过量 EPR 则会明显破坏 PP 的球晶完整性,导致结晶度显著下降。图 3 给出了 2 种 IPC 样品经二甲苯刻蚀后的断面形貌,用来表征 EPR 的形态与分布。可以看到,2 种样品的断面均呈现出“海岛”状结构,“海”为聚丙烯基体。“岛”为 EPR 被刻蚀掉后留下的孔 杨 凯,任颙若,李建英,等:乙烯共聚调控晶态结构对聚丙烯电缆绝缘料电气性能的影响 985 图 2 偏光显微镜及 SEM 下 iPP 和 IPC 的球晶形貌 Fig.2 Spherulites morphology of iPP and IPC observed by POM and S
25、EM 洞。与 IPC15 相比,IPC30 中的孔洞更多,尺寸更大,说明 IPC30 中的 EPR 尺寸更大,增大的 EPR会影响周围分子链的定向排布,破坏 PP 球晶的完整性,进而引起结晶度的下降,这与 XRD 和偏光显微镜的实验结果一致。3 乙烯共聚对聚丙烯拉伸性能的影响 聚丙烯的高模量是其作为电缆主绝缘材料应用时的重要限制之一。图 4 给出了 XLPE、iPP 和 IPC样品的拉伸应力应变曲线。可以看到,4 种材料的应力应变曲线呈现 2 阶段(iPP)或 3 阶段(IPC、XLPE)的变化趋势。表 1 列出了 4 种材料的拉伸强 图 3 IPC 样品中的 EPR 相分布 Fig.3 EP
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