由地沟油制备羧酸捕收剂强化低阶煤浮选的研究_隋文浩.pdf
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1、由地沟油制备羧酸捕收剂强化低阶煤浮选的研究隋文浩,刘传犇,李慧焕,崔广文(山东科技大学化学与生物工程学院,山东青岛266590)摘要:由于低阶煤表面含氧官能团的存在,用传统的非极性油捕收剂无法实现低阶煤泥的有效回收。与使用传统柴油捕收剂对比,本文在地沟油醇解为生物柴油的基础上进一步合成含有羧酸官能团的捕收剂来强化低阶煤浮选。通过红外光谱分析、核磁氢谱分析、X 射线光电子能谱分析和接触角测定进一步分析了捕收剂促进浮选的机理。分别使用羧酸捕收剂、0#柴油与生物柴油对某低阶极难浮选煤样进行浮选实验,结果表明,羧酸捕收剂获得的浮选精煤效果最好,比柴油捕收剂,精煤产率提升了 14.63%,灰分下降了 1
2、2.06%。关键词:低阶煤泥;地沟油;含氧官能团;羧酸捕收剂;氢键吸附;浮选doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.027中图分类号:TD95文献标志码:A文章编号:1000-6532(2023)01018506在矿物分选领域中泡沫浮选应用已经有 100多年的历史,是回收细颗粒最有效的方法之一1,在煤泥分选中浮选也起着至关重要的作用。预处理会使煤表面性质发生显著变化,研究人员采用超声波、机械研磨和微波预处理来改善低阶煤的性质,以促进浮选2-3,捕收剂的添加可以提高煤的可浮性,增强气泡与颗粒的粘附性4。然而低阶煤表面的亲水官能团被氧化,传统的非极性油捕收剂不能实
3、现有效吸附5,而且低阶煤自身疏水性差,传统药剂的物理吸附难以得到较好的效果。国内外学者对用地沟油醇解合成生物柴油作捕收剂进行了大量研究发现6-8,生物柴油捕收剂能有效降低精煤灰分,但精煤产率会随之下降。本文在生物柴油的基础上进一步合成羧酸捕收剂,并与传统柴油捕收剂进行了对比,并通过浮选前后煤泥的接触角测定和浮选热力学计算,为低阶煤泥的浮选应用提供理论支持。1原煤性质1.1原煤粒度组成该实验煤样选自内蒙古鄂尔多斯某选煤厂的褐煤,煤样的粒度组成见表 1,密度组成见表 2。表1煤样筛析结果Table1Sieveanalysisresultsofcoalsample粒级/mm产率/%灰分/%累计产率/
4、%累计灰分/%+0.25025.1915.7525.1915.75-0.250+0.17814.3931.9339.5921.63-0.178+0.12417.0643.4256.6528.19-0.124+0.08911.8040.5568.4430.32-0.089+0.0746.4837.3574.9330.93-0.07425.0729.76100.0030.64合计100.0030.64根据表 1 可以看出,该煤样各粒级灰分在30%左右,总体灰分不高;从粒级组成来看,细粒级含量较多,比较适用于浮选。表2低阶煤煤样浮选速度实验结果Table2Flotationvelocitytestr
5、esultsoflowrankcoalsamples产物产率/%灰分/%精煤累计尾煤累计产率/%灰分/%产率/%灰分/%精煤114.008.1714.008.17100.0031.42精煤211.188.3925.188.2786.0035.20精煤33.608.5528.788.3074.8239.21精煤40.879.2629.658.3371.2240.75尾煤70.3541.14100.0031.4270.3541.14合计100.0031.42收稿日期:2021-01-19作者简介:隋文浩(1995-),男,硕士研究生,主要从事资源综合利用研究。通信作者:崔广文(1963-),男,副
6、教授,博士,主要从事资源综合利用研究。第 1 期矿产综合利用2023 年 2 月MultipurposeUtilizationofMineralResources1851.2原煤可浮性精煤的可燃体回收率是判定煤样可浮性等级的标准,通过一次粗选多次精选的分步释放实验做出煤样可浮性曲线,对该煤样的可浮性等级做出科学准确的判定。表 2 为低阶煤煤样浮选速度实验结果,图 1 为该低阶煤样可浮性曲线。01020304050607080901000102030405060708090100020406080100尾煤产率/%精煤产率/%灰分/%精煤产率-精煤灰分尾煤产率-尾煤灰分图1低阶煤煤样可浮性曲线F
7、ig.1Low-rankcoalsamplefloatabilitycurve由图 1 低阶煤煤样可浮性曲线可知,当要求精煤灰分为 9.00%时,精煤理论产率为 29%30%,由可燃体回收率计算公式计算回收率得38.48%39.81%,属于极难浮选煤。Ec=c(100Ad.c)100Ad.f100%(1)式中:Ec浮选精煤可燃体回收率,%;c浮选精煤产率,%;Ad,c浮选精煤干基灰分,%;Ad,f浮选入料干基灰分,%2实验试剂合成与检测2.1实验原料与设备2.1.1实验材料制备羧酸捕收剂所需原料:精制废弃炸油(取自山东科技大学餐厅废弃炸油)和甲醇(分析纯)、浓硫酸(分析纯)。浮选药剂包括:0#
8、柴油、生物柴油、羧酸捕收剂和仲辛醇(分析纯)。2.1.2实验仪器药剂合成所需的仪器主要为数显恒温磁力搅拌器、三口烧瓶、冷凝管和旋蒸仪等。浮选实验及分析设备包括:XFD-1.5L 单槽浮选机、傅里叶变换红外光谱仪、X 射线光电子能谱仪、核磁共振仪、DAS100 光学接触角测量仪和 D496L 型微量热计。2.1.3捕收剂作用原理羧酸捕收剂主要通过精制地沟油醇解,逆酯化反应水解得到的中长链羧酸化合物,羧基中靠近氢原子的氧原子由于电子云密度降低,对氢原子束缚减弱,所以氢原子容易电离,与低阶煤表面的含氧官能团形成弱氢键结合,消除了含氧官能团的亲水性;长链的另一端为烷基,疏水性好,生成物中还含有酯类和烃
9、类等,加强了药剂的捕收性9。2.2羧酸捕收剂的制备(1)根据对餐厅炸油的性质分析,炸油主要成分除甘油三脂外,还含有大量游离脂肪酸,酸值较大,以氢氧化钠作催化剂容易发生皂化反应,炸油经过物理提纯后,采用 2%的浓硫酸作为催化剂促进甘油三酯与甲醇的醇解反应,甲醇与餐厅炸油的质量比为 1.21,反应温度为 70。(2)反应结束后,将反应产物移至分液瓶中静置 2h,上层为甲醇相,下层为甘油相,因为少量甘油溶于上层甲醇相中,通过水洗的方法去除甘油,取上层甲醇相于旋转蒸发仪中蒸出多余甲醇,即为提纯后的脂肪酸甲酯。(3)提纯后的脂肪酸甲酯 11 加水置于三口烧瓶中以 5%浓硫酸作为催化剂进行水解反应,水解产
10、物上层即为目标产物10。3实验结果及浮选促进机理探究3.1浮选实验实验参照国标GB/T4757-2001 进行,使用1.5L单槽浮选机,捕收剂分别以 0#柴油、生物柴油和羧酸捕收剂,仲辛醇作为起泡剂,刮泡时间为 3min,浮选机主轴转速 2000r/min,刮泡速度 30 次/min,浮选充气量为 0.25m3/(m2min)。首先使用 0#柴油捕收剂做浮选正交实验,得出较佳药剂用量与药剂比,在同一参数条件下分别使用生物柴油和羧酸捕收剂对该煤样进行浮选实验,每种捕收剂平行做 3 次实验,取平均值。对比实验结果见表 3,因为煤样变质程度低,使用传统柴油捕收剂的精煤产率比较低而灰分较高,生物柴油的
11、选择性稍好,比柴油浮选精煤灰分降低了 5.54%的灰分,但捕收能力略有下降;羧酸捕收剂捕收能力强,精煤产率提升了 14.63%,效果显著,且选择性好,精煤灰分下降了 12.06%。186矿产综合利用2023年表3不同捕收剂浮选实验结果Table3Flotationtestresultsofdifferentcollectors实验编号捕收剂种类起泡剂捕收剂用量/(kgt-1)药剂比精煤尾煤产率/%灰分/%产率/%灰分/%NO.10#柴油仲辛醇0.121018.2723.6791.7330.08NO.2生物柴油仲辛醇0.121016.9118.1393.0930.13NO.3羧酸捕收剂仲辛醇0.
12、1210122.9011.6177.1034.233.2接触角测定结果在煤炭浮选过程中,接触角是其可浮性的重要表征参数,煤炭颗粒的接触角越大,说明其疏水性越好,可浮性越强。采用 DAS100 型光学接触角测量仪测定煤炭颗粒与捕收剂吸附前后的接触角,其结果见图 2。由接触角对比可以发现,煤炭颗粒在与羧酸捕收剂吸附后接触角增大 13.20,与柴油吸附后的接触角增大 9.37,说明煤炭表面吸附药剂后润湿性发生了变化,且吸附羧酸捕收剂后疏水性提高更明显。43.5356.7352.9图2煤炭颗粒与药剂吸附前(左)、与柴油吸附后(中)和与羧酸捕收剂吸附后(右)的接触角测定结果Fig.2Contactang
13、lemeasurementresultsofcoalparticlesbeforeadsorptionwithreagent(left),afteradsorptionwithdieseloil(middle)andafteradsorptionwithcarboxylicacidcollector(right)3.3吸附热力学测定结果吸附热的大小能够表征固-液表面的作用强度,吸附热数值越大,表明着固-液间亲和力越强,捕收剂在煤粒表面上吸附越牢固,更有利于煤粒疏水性的提高11。传统浮选药剂一般为非极性,在煤表面发生物理吸附,即分子作用力的结果,但分子作用力较弱,且低阶煤表面含氧官能团多,不容易
14、吸附。浮选药剂在煤表面上发生物理吸附的主要作用力为静电吸引作用、范德华力、疏水力和氢键12。图 3 为使用 RD496L 型微量热计对捕收剂与低阶煤浮选吸附热的测定,利用 CK2000 微量量热计进行数据处理,润湿热的大小能够表征固-液表面的作用强度,润湿热越大,表明着固-液间亲和力越强,药剂在煤粒表面吸附越牢固,达到平衡时间后对曲线进行积分得到润湿热,柴油润湿热为 0.359J/g,羧酸捕收剂润湿热为 1.573J/g,由此可以认为羧酸捕收剂与煤颗粒表面吸附得更牢固。经检测计算可得到羧酸吸附热1660.0200.020.040.060.0816817017217417617818018218
15、4吸附时间/minHeat flow/mW3000.0200.040.020.080.060.120.100.14305310315320325330335340吸附时间/minHeat flow/mW图3低阶煤与柴油(左)、羧酸捕收剂(右)的吸附热曲线Fig.3Adsorptionheatcurveoflowrankcoalwithdieseloil(left)andcarboxylicacidcollector(right)第 1 期2023 年 2 月隋文浩等:由地沟油制备羧酸捕收剂强化低阶煤浮选的研究187H=28.1418kJ/mol,根据VonOpenB13等测定的范德华力、疏水力
16、和氢键引起的物理吸附热范围可以看出,羧酸捕收剂在低阶煤表面的吸附过程主要受氢键驱动。3.4羧酸捕收剂的 FTIR(傅里叶红外光谱)检测及 HNMR(核磁检测)结果为探究羧酸捕收剂的官能团结构性质,对其进行了 FTIR 和 HNMR 检测,从图 4 可以看出,吸收频率在 3695cm-1附近为-OH 的伸缩振动;吸收频率 2927.413cm-1和 2855.278cm-1应为-CH2和-CH3的伸缩振动,1460.322cm-1是由-CH2和-CH3的弯曲振动引起的吸收峰;1742.37cm-1附近无其他吸收峰,为-COOH 的单体吸收峰,综合 3695cm-1附近的吸收峰,表明药剂中含有羧基
17、官能团;1198.542cm-1为酯的伸缩振动吸收峰;975cm-1和 725cm-1可能为烷基和-CH-CH2的吸收峰14。757065605550454035302520151050400800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000透过率/%波长/cm1(725.1036,45.84547)(975.8043,43.06701)(1198.542,33.85789)(1460.332,34.21391)(1742.37,25.53456)(2855.578,29.74999)(2927.413,24.09629)(3695.907,60.12869
18、)图4羧酸捕收剂的 FTIRFig.4FTIRspectraofcarboxylicacidcollector由图 5 中的 HNMR 可以看出:9.6010-6为羧基氢信号,表明药剂中含有羟基或羧酸基团;5.3110-6为烯氢信号,3.5710-6推测是连氧碳上的氢信号或甲氧基氢信号;2.27、2.00、1.50 和1.2510-6是脂肪碳上的氢信号,0.8610-6推测是甲基氢信号,新药剂中除了极性羧基化合物还有不饱和烷烃和酯等,具有较强的疏水性。3.5煤样的 FTIR 分析和 XPS(光电子能谱)分析结果图 6 为原煤的 FTIR 分析图,图 6 中 3600cm-1附近为游离的羟基振动
19、,表明煤中具有亲水性的羟基或羧酸基团;2919.217cm-1处主要代表为不饱和的-CH2反对称伸缩振动,说明煤中具有不饱的和或者含芳环的 CH,1584.236cm-1为 C=O 基团,与 3620.12cm-1结合分析,说明煤中存在羧酸(-COOH)基团,1383.7cm-1表示-CH3的伸缩振动。60005500500045004000350030002500200015001000500050016151413121110 9 8 7 6 5 4 3 21061 0 123f1/ppm图5羧酸捕收剂的 HNMRFig.5HNMRspectraofcarboxylicacidcollec
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