有机纳米环_格的研究进展_魏颖.pdf
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1、综述 Review *E-mail: Received November 30,2022;published January 3,2023.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22071112 and 22275098),Natural Science Research Project of Universities in Jiangsu Province(No.20KJB150038),the Project of State Key Laboratory of Organic E
2、lectronics and Information Displays,Nanjing University of Posts and Telecommunications(Nos.GDX2022010005 and GZR2022010011).国家自然科学基金(Nos.22071112 和 22275098)、江苏省高校自然科学研究面上项目(No.20KJB150038)和有机电子与信息显示国家重点实验室资助项目(Nos.GDX2022010005 和 GZR2022010011).Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institut
3、e of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 289 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 有机纳米环/格的研究进展 魏颖 周平 陈鑫 包秋景 解令海*(南京邮电大学 分子系统与有机器件研究中心(CMSOD)信息材料与纳米技术研究院 有机电子与信息显示国家重点实验室 南京 210023)摘要摘要 径向共轭的碳纳米环作为碳纳米管的纳米片段,在合成化学、立体化学、超分子化学和材料科学领域引起了极大的关注.从几何结构角度来看,纳米环的结构分为单环纳米环和多环纳米环.其中,单环纳米环的构建
4、模块主要有苯或多环芳烃以及大环,与以苯或多环芳烃为模块构造的单环纳米环相比,以大环为构建模块的单环纳米环和多环纳米环不仅具有特殊的拓扑结构还具有较高的荧光量子产率、较大的空腔等特点.目前这类具有拓扑结构的纳米环分子在主客体掺杂、储能材料、多孔和有机光电材料等领域体现出重要的研究价值.因此本综述将重点对卟啉类单环纳米环、“8”字型纳米环、纳米格以及更复杂的碳纳米笼的合成方法进行全面的综述.关键词关键词 纳米环;多环;合成方法;大环;纳米格 Research Progress on Organic Nanohoops/Nanogrids Research Progress on Organic N
5、anohoops/Nanogrids Wei,Ying Zhou,Ping Chen,Xin Bao,Qiujing Xie,Linghai*(Centre for Molecular Systems and Organic Devices(CMSOD),State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays&Institute of Advanced Materials(IAM),Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210023,Chin
6、a)Abstract Radial conjugated carbon nanohoops,as nanofragments of carbon nanotubes,have attracted great attention in the fields of synthetic chemistry,stereochemistry,supramolecular chemistry and materials science.The structure of nanohoops can be divided into monocyclic and multicyclic nanohoops ac
7、cording to the geometric angle.The main building blocks of monocyclic nanohoops are benzene,polycyclic aromatic hydrocarbons and macrocycles,the monocyclic nanohoops with macrocycle as the building blocks and multicyclic nanohoops not only have special topological structure but also have the charact
8、eristics of high fluorescence quantum yield and large cavity.At present,such nanohoops with topological structure have important research value in the fields of host-guest doping,energy storage materials,porous and organic optoelectronic materials.Therefore,this review will focus on the synthetic me
9、thods of porphyrin monocyclic nanohoops with macrocycle as building blocks,figure-of-eight nanohoops and nanogrids,and more complex carbon nanocages.Keywords nanohoop;multicyclic;synthetic method;macrocycle;nanogrid 1 引言 随着化学、材料学、物理学等多个学科的发展,人们对高性能光电材料的需求日益增长,设计合成具有特定结构的大环化合物成为了化学领域的一个研究热点.自 1991 年碳
10、纳米管(CNT)被发现以来1,碳纳米管(CNT)因其独特的结构、理想的光电性能以及拉伸强度高等优异的性质引起了物理学家和化学家的兴趣.径向共轭的纳米环是一类由芳烃单元连接的分子结构,作为碳纳米管的最小纳米片段2在合成化学3、立体化学4、超分子化学5和材料科学领域6引起了极大的关注.早在1934年,Parekh和Guha7就已经尝试了碳纳米环的合成,直到 2008 年才由 Jasti 课题组8首次合成了碳纳米环,这一开创性的成果掀起了一股碳纳米环的研究浪潮.在过去的几十年里,Jasti,Itami,Yamago 和许多著名的化学家合成了多种单层的纳米环及其衍生物,大大促进了化学领域对共轭大环及其
11、性质的研究.目前对于纳米环的综述大部分是对基于简单单环纳米环和采用机械互锁的多环纳米环的合成方法、性质及应用的介绍.比如,2014 年 Wegner 课题组9总结了苯基和烷基取代、多环芳烃的单环纳米环的合成方法,这将为更多功能性的基团引入到纳米环中甚至合成更大的纳米带和其他复杂的分子结构开辟了道路.2015 年,Lewis 团队10对碳纳米环研究进展进行综述,重点介绍DOI:10.6023/A22110480 化化 学学 学学 报报 综述 290 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy o
12、f Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 了 CPPs 和相关纳米环的合成和性质.2018 年吴迪和夏建龙等11对具有代表性的单环碳纳米环的合成方法、碳纳米环衍生物的光电性质及其在超分子化学和材料科学中的潜在应用进行了详细的综述.2020 年 Delius 课题组12对非共价键连接的机械互锁结构的多环纳米环的性质和应用进行了总结,详细介绍了多环纳米环在主客体化学、机械互锁结构制备和晶体工程中的应用.但由于这些径向共轭碳纳米环是由单个苯环或简单多环芳烃组成,其性质调控主要依赖于环尺寸的改变13.在碳纳米环结构中引入杂原子(N,O 等)不仅可以解决环带分
13、子合成过程中所面临的高张力问题,同时也能调控纳米环的电子结构、能带隙、吸收/发射光谱等性质14.在2021 年,Esser 课题组15介绍了除苯以外的芳环类结构构建的单环纳米环的合成和性质,侧重介绍了含有给 体/受体结构或在环内含有受体、给体、杂芳烃或多环芳香族单元的共轭单环纳米环的合成、性质和应用,这种通过引入给体或受体部分或甚至给体-受体结构的方式可以避免碳纳米环的尺寸依赖效应,提供垂直延伸的环作为单壁碳纳米管的模板.2022 年林建斌课题组16对杂原子掺杂共轭纳米环的合成进行了综述,重点对引入杂环芳烃单元如吡啶、噻吩、呋喃、咔唑、苯并噻二唑等杂环芳烃对纳米环性质的影响进行了介绍.但是目前
14、以大环为构建模块合成单环纳米环和共价键连接的多环纳米环的综述却很少.与简单的单环纳米环相比,以大环为构建模块的单环纳米环和多环纳米环具有特殊的拓扑结构,有利于实现功能的拓展,表现出较高的荧光量子产率、较大的空腔等优点17-19,为超分子组装提供了理想的主体材料20.目前该类分子已经在自组装、主客体掺杂21、多孔材料、光电材料等领域体现出重要的研究价值.因此,本综述围绕单环和共价键连接的多环纳米环的合成方法进行介绍,重点介绍卟啉单环纳米环、“8”字型纳米环、纳米格和更复杂的碳纳米笼的合成方法.2 卟啉类单环纳米环 卟啉类衍生物作为一种天然存在的大环有机物,广泛地存在于自然界的生命体中,对生命活动
15、起着重要的作用,被称为“生命的染料”.卟啉基化合物作为大环有机物家庭中的一员,有着独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,在主客体化学22-24、催化化学25、分子器件、医学、生物学、太阳能转化26和分子筛27等领域都有着广泛的应用前景.目前,以环状的卟啉为构筑单元合成单层多卟啉类纳米环的方法主要有无模板法和模板法.2.1 无模板法 无模板法是指在合成的过程中不添加模板直接合成目标产物的方法.无模板法大多数采用 Glaser 偶联、Suzuki-Miyaura 偶联、Sonogashira 偶联和 Yamamoto 偶联等方法合成单层多卟啉类纳米环结构.2.1.1 Glaser 偶联反应 Gl
16、aser偶联反应是指端基炔烃在氧气存在下由铜催化发生的氧化偶联反应.在 1989 年,Anderson 和Sanders28采用 Glaser 偶联反应合成了环状的卟啉多聚体.以 1 为原料,氯化亚铜(nCuCl/n1120)为催化剂,在 5104 mol/L 的吡啶溶液中室温搅拌 24 h,用稀酸对该反应液进行后处理,最后分别以 47%,20%的产率得到了环状三聚体 2,四聚体 3 和少量五聚体 4(图 1).图图 1 卟啉单体通过 Glaser 偶联制备卟啉多聚体 Figure 1 Synthesis of porphyrin multimers via Glaser coupling f
17、rom porphyrin monomers 2.1.2 Suzuki-Miyaura 偶联反应 Suzuki-Miyaura 偶联反应是指硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃在零价钯配合物催化下发生的交叉偶联反应.与Glaser 偶联反应相比,Glaser 偶联仅限于炔基之间的取代,相邻发色团之间的分子内激子相互作用较小;而Suzuki-Miyaura 偶联反应可以在两个卟啉的 meso 位直接连接,通过 meso-meso 键直接连接的方式,缩短了两个卟啉中心之间的距离(ca.0.84 nm),提高了激子相互作用,进而加速了能量和电子的转移29-31.2008 年 Aratani 和 Osuka 等3
18、2采用 Suzuki-Miyaura偶联反应制备了meso-meso直接连接的环状卟啉八聚体9.在这项工作中他们首先以化合物5 与6 作为底物,经由通过 Pd 催化的 Suzuki 反应以 20%的产率得到化合物7;然后化合物7采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行溴化得到了二溴卟啉三聚体 8;最后 8 与化合物 6 通过Suzuki-Miyaura 偶联反应合成了环状卟啉八聚体 9(产率8%)(图 2).化合物 9 的 X-ray 表征结果显示纳米环的空腔大小为 1.67 nm,表明在内部空腔可以捕获客体分子;在 CHCl3与 9,10-二吡啶基蒽中进行 11 的缔合,其缔合常数为 8.510
19、6 L/mol.2010 年 Shinokubo,Aratani 和 Osawa 等33在 2008年的工作基础上,通过 Suzuki-Miyaura 反应在两个卟啉的 meso 位用联噻吩进行连接形成了新的环状卟啉.低聚噻吩在场效应晶体管、电导体和非线性光学器件等领域有着广泛的应用,而且它的高导电性使得这种拓扑结构的卟啉成为分子导线的候选材料34-35.在这项工 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Scien
20、ces http:/sioc- 291 NNHArC6H13NNBpinZnBpinNNC6H13NHArNBr7,20%(2 equiv.)+6Pd(PPh3)4Cs2CO3toluene,DMF5NNHArNHArNNHNHNNC6H13NNZnNNC6H13ArAr8NNHArNHArNNHNHNNC6H13NNZnNNC6H13ArArBrBrNBS,CH2Cl2NNHArNHAr1NC6H13NNZnNNC6H13NHNHNNArArC6H13NNZnNNC6H13C6H13NNZnNNC6H13NHNAr1HNArHNC6H13NNZnNNC6H13NNHNHNArArC6H13N
21、NBpinZnBpinNNC6H136Pd(PPh3)4,Cs2CO3toluene,DMF+9,8%Ar=OC8H17OC8H17 图图 2 通过 Suzuki-Miyaura 偶联反应制备了 meso-meso 连接的环状卟啉八聚体 Figure 2 Meso-meso-linked cyclic porphyrin octamer was synthesized via Suzuki-Miyaura coupling reaction 作中他们以 5,10-二芳基-15,20-二溴卟啉与 5,5-二硼基-2,2-联噻吩为底物,通过 Suzuki-Miyaura 偶联一锅法制备了二联噻吩桥
22、连的环状卟啉 1214.利用凝胶渗透色谱法(GPC)和硅胶色谱法分离后,分别以 4.8%,3.2%和 3.3%的产率得到联噻吩桥连的环状卟啉三聚体 12,四聚体 13 和五聚体 14(图 3).2011 年该课题组36采用同样的方法合成了 2,5-噻吩桥连的环状卟啉二聚体 15,三聚体 16 和四聚体 17(图 4).这项工作是在两个卟啉的 位用噻吩进行连接,这种连接的方式可以让它具有刚性的构象的同时又保证了大量电子的相互作用,增强了双光子吸收(TPA)特性.总的来说,由于噻吩键的有效电子离域作用,拓扑结构在引入噻吩后都表现出了较大的双光子吸收截面值.Osawa 团队所报道的基本是以 meso
23、-meso,或-位直接连接的环状拓扑卟啉结构,而在 2011 年 Aratani,Shinokubo 和 Osuka 等37采用 Suzuki-Miyaura 偶联反应制备了 meso-位直接连接的环状卟啉结构.在这项工作中他们以二硼化镍(II)卟啉 18 和二溴卟啉 19 为底物,通过 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应以 16%的产率得到meso-位直接连接的环状卟啉四聚体 Ni2F2,同时以0.7%产率的得到六聚体 Ni3F3,用 H2SO4脱金属可以得到游离的卟啉(图 5).2.1.3 Sonogashira 偶联反应 Sonogashira 偶联反应是指 Pd/Cu 催化的芳
24、卤或烯基卤代物和端基炔进行偶联的反应.在 2010 年,An-derson 和他的团队38通过 Sonogashira 偶联反应合成的环状卟啉三聚体 25 对富勒烯具有高亲和力,在这项工作中他们首先以卟啉20和化合物21通过Suzuki反应以60%的产率得到了线性化合物 22,然后去保护得到三聚 图图 3 在两个卟啉的 meso 位用二联噻吩桥连的环状卟啉的合成 Figure 3 Synthesis of cyclic porphyrin connected by thiophene bridges at the meso position of two porphyrins 图图 4 在两个
25、卟啉的 位用噻吩桥连的环状卟啉的合成 Figure 4 Synthesis of cyclic porphyrin connected by thiophene bridges at the position of two porphyrins 化化 学学 学学 报报 综述 292 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 图图 5 meso-位直接连接的环状卟啉合成 Figure 5 meso-dire
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