热塑性聚丙烯电缆料研究进展评述_欧阳本红.pdf
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1、第 49 卷 第 3 期:907-919 高电压技术 Vol.49,No.3:907-919 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221078 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 热塑性聚丙烯电缆料研究进展评述 欧阳本红1,赵 鹏1,黄凯文1,王 格1,饶文彬1,赵健康1,何逸帆2(1.中国电力科学研究院有限公司电网环境保护国家重点实验室,武汉 430074;2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院,杭州 310014)摘 要:交联聚乙烯(
2、cross linked polyethylene,XLPE)是目前广泛应用的电力电缆绝缘材料,但由于其是热固性塑料,退役后难以回收利用,只能焚烧或掩埋,会造成不容忽视的环保问题,因此开发热塑性聚丙烯绝缘电力电缆显得尤为重要。为促进聚丙烯电缆料的开发,需要对聚丙烯材料的关键技术研究和应用现状进行系统评述。该文总结了近几年聚丙烯电缆料的研究热点,包括聚丙烯电缆料结构与性能的关联、机械共混和直接合成的性能提升对比,分析认为,以聚丙烯为基体的环保型电缆料展现出了很好的应用前景,但是实现工业化应用仍需要开展大量的研究工作,其中化工合成是聚丙烯电缆料开发的重要手段,同时也需要采用复配技术进行补充。最后,
3、从工程实际角度总结了热塑性聚丙烯电缆料还需要突破的技术瓶颈和方向:加工成型、匹配性和稳定性问题。在未来的应用过程中还应注重材料老化评估研究,提升新型电力电缆应用的可靠性。关键词:聚丙烯;电气性能;机械性能;加工性能;稳定性 Review on Progress of Thermoplastic Polypropylene Cable Materials OUYANG Benhong1,ZHAO Peng1,HUANG Kaiwen1,WANG Ge1,RAO Wenbin1,ZHAO Jiankang1,HE Yifan2(1.State Key Laboratory of Power Gri
4、d Environmental Protection,China Electric Power Research Institute,Wuhan 430074,China;2.State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute,Hangzhou 310014,China)Abstract:Cross linked polyethylene(XLPE)is a widely used insulating material for power cables at present.However,it is difficult to recy
5、cle after retirement of thermosetting plastic,and it can only be burned or buried,which will cause envi-ronmental problems that cannot be ignored.It is particularly important to develop thermoplastic polypropylene insulated power cables.In order to promote the development of polypropylene cable insu
6、lating materials,it is necessary to system-atically review the research status of polypropylene materials.This paper summarizes the research hotspots of polypropylene insulated cable in recent years,including the relationship between the structure and performance of poly-propylene cable insulation,t
7、he comparison of performance improvement between mechanical mixing and industrial synthesis.It is believed that the environment-friendly cable based on polypropylene has a great application prospect,however,a lot of research work is needed to realize industrial application,of which chemical synthesi
8、s is an important means of developing polypropylene insulated cable.At the same time,the composite technology is also needed to sup-plement.Finally,from the perspective of engineering practice,this paper summarizes the technical problems and directions that thermoplastic polypropylene cable material
9、s need to break through:processing,matching and stability.In the future,the material aging evaluation research should focus on improving the reliability of the new power cables.Key words:polypropylene;electrical performance;mechanical properties;processing performance;stability 0 引言1 电力电缆挤包绝缘材料先后经历了
10、天然橡胶、聚氯乙烯、乙丙橡胶、聚乙烯以及交联聚乙烯(cross linked polyethylene,XLPE)等发展阶段1,其中,热 基金资助项目:国家电网公司科技项目(直接合成聚丙烯电缆绝缘料高、低温性能调控与成缆工艺基础研究)(5500-202255341A-2-0-SY)。Project supported by Science and Technology Project of SGCC(Basic Re-search on High and Low Temperature Performance Control and Process of Synthesized Polypro
11、pylene Insulated Cable)(5500-202255341A-2-0-SY).固性的 XLPE 绝缘材料以其优良的电气性能和耐热性能得到广泛应用2-3。然而,随着社会发展进步和环保理念的提出,XLPE 绝缘材料的缺陷开始暴露:一是过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide,DCP)等交联剂对人体健康不利,且交联副产物会影响绝缘性能;二是交联过程和脱气处理工艺需要高温、高压的环境,能耗高、周期长;三是电缆退役后无法再次熔融加工,只能焚烧掩埋,造成环境污染问题。908 高电压技术 2023,49(3)绿色可持续经济发展需求促使电力电缆绝缘向低碳环保、回收再循环利用的热塑性材
12、料转变4。热塑性聚丙烯绝缘性能优异,耐温等级高,可回收再利用,具有明显的经济环保优势;挤出过程无需交联,生产能耗可减少 50%以上,并能在集成生产线生产,节省厂房用地面积达 30%以上5;聚丙烯电缆退役后,每公里 10 kV 聚丙烯绝缘电缆(三芯、导体截面185 mm2)可回收近500 kg优质塑料6-8。进入 21 世纪,日本三菱(Mitsubishi)电缆公司最早开展聚丙烯电力电缆绝缘材料的选型研究,全面对比了等规聚丙烯(isotactic polypropylene,iPP)、间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene,sPP)和 XLPE 绝缘材料的电热机械性能,
13、并采用 sPP/聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer,POE)共混改性材料研发了22 kV 电缆9-11;意大利 Prysmian 公司自 2003 年开展改性聚丙烯绝缘研究工作,基于高性能热塑性弹性 体 绝 缘 材 料(high performance polypropylene thermoplastic elastomer,HPTE)开发了 87/150 kV 聚丙烯绝缘高压电缆12,其中中压电缆已在欧洲应用5 万公里以上。Prysmian 还积极推进聚丙烯绝缘直流电缆的研究,相继开发了320、525、600 kV聚丙烯绝缘直流电缆,但未投入工程应用13。此外,英国 G
14、noSys 公司14、韩国 LS 公司15也在开展聚丙烯绝缘电缆的研究,但没有相关工程应用报道。虽然从 1990 年起,国内就实现了潜油泵用聚丙烯绝缘线缆的研发和应用16,但对聚丙烯绝缘电力电缆的研发起步很晚,而且存在不同的聚丙烯电缆料改性路线。2020 年 1 月,上海交通大学和上海电气集团合作开发了 8.7/15 kV 共混改性聚丙烯弹性体绝缘电力电缆,并在国网上海市电力公司挂网试运行,这也是国内首次聚丙烯电缆工程应用报道;2020 年12 月,中国电科院和燕山石化合作开发了直接合成聚丙烯电缆绝缘材料,制造的 8.7/15 kV 聚丙烯绝缘电力电缆在国网沈阳供电公司挂网试运行;2022 年
15、10 月,26/35 kV 聚丙烯绝缘电力电缆在国网天津市电力公司和国网上海市电力公司工程试运行。本文根据国内外聚丙烯电缆料的研究现状,重点分析聚丙烯电缆料的多级结构性能关联理论、改性方法及性能协同调控等热点问题,提出不同改性聚丙烯电缆料的性能特征及存在的技术瓶颈;另外,本文分析了聚丙烯绝缘电缆稳定加工、长期运行可靠性等方向上的研究进展和挑战,评述了挤出工艺、匹配屏蔽料开发和长期稳定性等未来方向,探讨热塑性聚丙烯电缆料面向工程应用的研究重点。1 聚丙烯电缆料研究的热点问题 1.1 结构性能关联研究 1.1.1 链结构与性能关联 根据聚丙烯主链上的甲基位置,决定了 3 种不同空间构型,如图 1
16、所示17-18。其中,目前广泛应用的是等规聚丙烯及其改性聚合物,而无规聚丙烯为非结晶聚合物,间规聚丙烯的聚合工艺很复杂,因此工业应用较少。等规聚丙烯材料耐电热性能优异,作为电缆料选型设计具有重要优势19。但是,等规聚丙烯材料固有的缺陷,如机械韧性差、抗低温冲击性能差等,使其无法直接应用于电力电缆,必须进行结构调控。在2002 年,日本学者开展了sPP和iPP的改性研究20-21,研究表明,随着 sPP 间规度的增加,材料性能均会下降,而且 sPP 基料的熔融温度为 140,经过改性后更低,难以满足电力电缆运行要求;Hosier等人研究了乙烯含量在 2%到 40%之间对乙烯丙烯无规共聚物的机械和
17、电气性能的影响,结果表明,随着乙烯含量的增加,共聚物的熔点和拉伸模量均降低,等温结晶样品的击穿强度也下降22-23。文献24研究了均聚聚丙烯(homo-polymer polypropylene,PPH)、嵌段共聚聚丙烯(block-copolymer polypropylene,PPB)和无规共聚聚丙烯物(random-copolymer polypropylene,PPR)的断裂力学特性,发现聚丙烯中橡胶分散性能显著提高PPH和PPB 的韧性。图2 所示为无规共聚聚丙烯的微观形态模型25,乙烯单体随机插入到聚丙烯分子链上,当分子链受到外力作用时,相较于纯聚丙烯分子链,含有乙烯链段的聚丙烯分
18、子链能更快、更及时地调整自身的分子链构象来顺应外施应力的方向,防止了应力的局部集中,分子链不易断裂,从而使得材料的模量有所下降,断裂伸长率明显提升。图 1 聚丙烯的 3 种不同立构结构 Fig.1 Three different stereo structures of polypropylene 欧阳本红,赵 鹏,黄凯文,等:热塑性聚丙烯电缆料研究进展评述 909 分子链结构是决定聚丙烯电缆料性能的根本因素,在分子链结构层面对聚合物进行优化设计、性能调控,可以同时决定聚丙烯材料的相态结构和晶态结构,在电气性能与基础结构的关联性方面极其重要26-30。1.1.2 相态结构与性能关联 从相态结构
19、层面看,改性后材料中会形成橡胶相微球,当外力作用时,一方面这些微球内部的分子链柔性较好,能及时将应力释放到周围的片晶上,避免应力集中。另一方面,这些橡胶相微球还能一定程度上削弱片晶间的耦合作用,使得应力更容易消散,从而提升材料的机械韧性31。在聚丙烯中添加弹性体进行增韧改性,弹性体会以微小的颗粒均匀地分布在聚丙烯基体中,形成典型的“海岛结构”32,如图 3 所示。多相结构相容性的关键在于两相结构间的联系,Du 等人研究了等规聚丙烯中添加不同含量弹性体共混物后的材料电机械性能变化特征33,结果表明随着弹性体含量增加,改性试样的断裂伸长率显著增加,而陷阱深度和断裂强度都有降低的趋势;Alun Va
20、ughan 将等规聚丙烯分别与间规聚丙烯或乙烯丙烯共聚物进行共混,研究其晶体的微观形态和宏观性能,发现含有 50%乙烯丙烯共聚物的材料耐温性能更好34。1.1.3 晶态结构与性能关联 从凝聚态结构层面看,聚丙烯是由晶区、非晶区和同时参与这 2 个区域的分子链相互连接而成。Rutledge 等人在“三相”理论基础上,提出聚丙烯等聚合物结晶结构的三相模型35-36。等规聚丙烯的晶相包括单斜晶(晶)、三方晶(晶)和正交晶(晶)。与 晶相比,晶体内部排列更疏散,球晶尺寸和片晶层间更大,因此具有更高的韧性和热变形温度。研究发现,等规聚丙烯在常规冷却条件下结晶形成 晶,但熔体剪切与 晶成核剂(-NA)等方
21、法可诱导 iPP 形成 晶37-38,晶型可以在压力诱导下产生,但极其不稳定,在熔融前会转变成 晶型39。晶态结构的取向、转变与温度具有很大的关系,如图 4 所示为不同温度条件下等规聚丙烯拉伸时的 晶型转变过程模型,表明在 30 拉伸超过屈服点后,部分 晶型会转变为中间相,而在 100 条件下拉伸时,过屈服点后 晶型会转变 晶型40。结晶度及尺寸、结晶区非晶区间分子链的折 片晶橡胶相片晶橡胶相乙丙橡胶链段乙丙橡胶链段PP分子链分子链橡胶相橡胶相缺陷缺陷 图 2 聚丙烯釜内合金微观相形态模型 Fig.2 Suggested model for the micro-phase of polypro
22、pylene in reactor alloy 图 3 聚丙烯和弹性体共混材料的扫描电镜图 Fig.3 SEM image of PP and POE blend material 图 4 不同温度条件下-PP 晶型转变过程 Fig.4 Deformation process of-PP during stretching at dif-ferent temperature 叠以及相互作用和取向转变等决定了聚丙烯的电热机械等宏观性能。目前研究认为,半结晶聚合物的片晶厚度与击穿强度存在正相关,即片晶厚度越大,击穿强度越高41-42。1.1.4 结构性能关联研究评述 等规聚丙烯本身具有优异的耐电、
23、耐热性能,910 高电压技术 2023,49(3)而且改性优化的可塑性很高,在应用于电缆料时具备很大优势。目前在聚丙烯材料的结构调控上已经积累了较多的手段和成果,包括相态结构和凝聚态结构等,但是多层次微观结构的变化对材料耐电性能的影响机制尚不完全明确,在指导聚丙烯电缆料的改进优化方面存在很多技术瓶颈。1)结构设计是聚丙烯电缆料性能协同调控的重要方向。目前大多数关于聚丙烯材料的研究能够揭示聚丙烯材料的分子链结构、凝聚态结构对材料力学拉伸、弯曲等性能的影响,但在电气工程领域,影响电缆料电气性能的结构表征大多数集中在聚集态结构层面,对链结构层面的影响考虑不足。因此,在聚丙烯电缆料的不同层次结构表征、
24、对电气性能的影响机理揭示等方面还需要开展更多研究。2)聚丙烯电缆料的结构设计与化学工业发展相关。目前电气工程领域对于聚丙烯材料的表征方法与实际生产中的关键结构参数存在差异,在聚丙烯的工业生产设计中,分子链构型、分子量及分子量分布、聚丙烯釜内合金的组分等链结构参数均可实现直接调控,其中分子链结构设计也是调控聚集态结构与相形态的重要手段,而电性能与结构设计缺少进一步关联,需要借助于材料和化学专业理论,进行聚丙烯电缆料的定制化设计,开发适应不同应用场景的差异化电缆料。3)影响电机械性能协同的核心因素是基体性能与分散相的良好相容性,包括颗粒粒径、分散形态和多层核壳结构等。具有良好相容性的多相系统可以协
25、同改善聚合物的机械和电气性能。但是,如果两相流变性能有差异,会在加工后出现橡胶相团聚,严重影响材料韧性和电气性能。聚丙烯电缆料的相容性一般通过差示扫描量热分析、动态热机械测试、流变测试、界面过渡区厚度等方法从侧面表征,目前尚没有能直接表征相容性的手段,而且关于两相相容性的调控手段也十分匮乏,很难服务于共混聚丙烯电缆料的进一步性能提升。1.2 结构性能调控研究 电力电缆绝缘材料,不仅要求有良好的电气性能和力学性能,同时应具备稳定的耐热性能和可加工性能,有大量文献报道了聚丙烯电缆料的改性方法和性能43。1.2.1 聚丙烯电缆料改性方法 采用弹性体材料进行聚丙烯共混增韧改性是实验室最容易进行、也是目
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