Ce%5E%283%2B%29掺杂对溴氧化铋的改性研究.pdf
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1、收稿日期:2022-06-02基金项目:安徽省高校科学研究重大项目(KJ2021ZD0141);安徽省大学生创新创业训练项目(S202011305051)作者简介:杨锐锐(1999-),男,本科生,研究方向:半导体光催化剂材料,;通讯联系人:王秋芹,女,讲师,硕士,研究方向:半导体光催化剂及功能玻璃,。Ce3+掺杂对溴氧化铋的改性研究杨锐锐,汪竹苗,韩林松,王秋芹(蚌埠学院,安徽省硅基新材料工程实验室,安徽 蚌埠 233030)摘要:由于环境污染与科技发展相矛盾的问题日益突显,溴氧化铋(BiOBr)作为光催化剂的一种,以其高催化活性和绿色环保的特性表现出广泛的应用前景。以Bi(NO3)35H2
2、O与NH4Br为原料,不同温度下通过溶液燃烧法制备BiOBr粉体及加入Ce3+掺杂改性,采用XRD、激光粒度仪、UV-Vis DRS、UV-Vis等对样品进行表征,以对次甲基蓝的去除效率研究光催化活性。结果表明:选择450制备BiOBr为最佳温度;当Ce3+的掺入量为4%时,BiOBr的禁带宽度明显减小,在氙灯下对次甲基蓝的去除率达到99%。向BiOBr引入掺杂能级,可有效提高其光催化性能。关键词:光催化剂;溶液燃烧法;BiOBr;离子掺杂doi:10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.010中图分类号:TN304文献标识码:A文章编号:1008-553X(2023)
3、02-0042-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49,No.2Apr.2023第49卷,第2期2023 年 4 月溴氧化铋(BiOBr)是一种能够对可见光响应的半导体化合物材料,属于四方型结构晶体1。BiOBr晶体结构是由两个 Br原子与Bi2O22+层相互层叠交叉而形成的一种特殊层状结构2。BiOBr晶胞含有6个原子,由两个Br原子、两个O原子和两个Bi原子组成,其每个O原子与4个Bi原子结合成共价键成为构成晶体四方型的基础。BiOBr的禁带宽度一般在2.7 eV左右,与其他卤氧化铋材料相比,光吸收范围更广,而且BiOBr的导带电势较低,价带电势较高,
4、这使得BiOBr具有较强的氧化特性和很强的可见光响应特征,具有更好的光催化性能3。一方面,BiOBr在光催化降解过程中具有更加稳定的特点,研究发现,BiOBr在光照条件下,其对染料、有机物等的光催化氧化性能和光催化能力远高于TiO2。BiOBr在太阳光照射下进行光催化反应时,晶体内部将产生足够的光生电子以及光空穴,这些特殊的空间结构使得其本身能够提供充足的反应空间,让对应的原子被迅速极化4;另一方面,BiOBr是一种间接的跃迁半导体材料,光激发态生成的电子需要穿越K层之后才能到达目标价带,这在另一程度上减小了光生电子与空穴相复合的几率5,从而进一步提高了光反应的催化降解效率。伍水生等6以Bi(
5、NO3)35H2O和KBr为反应原料,采用溶剂热法研制出了不同石墨烯质量分数的BiOBr/Graphene复合化合物,实验所制备的反应产物均为较为稳定的三维花球状结构。张凯等7采用水热法合成了二维纳米片状结构的BiOBr,在后续循环反应中反映出材料的结构具有稳定且优异的循环特性,且相同的电流环境下能够保持较长时间的稳定,说明这种层状BiOBr具有十分显著的电化学性能。周倩婧等8采用溶剂热法成功制备分离出可分等级花状 BiOBr,通过表征花状BiOBr对罗丹明B的降解率,结果显示,制备的样品在可见光源下催化反应 25 min,对罗丹明 B 降解率达到100%。甘蒙蒙等8采用微波法成功制备出BiO
6、Br并对其进行 Co2+掺杂实验,结果表明,通过Co2+的掺杂显著有效地提高了BiOBr光催化剂中光生电子空穴的分离效率,继而提高BiOBr的光催化活性。本实验采用溶液燃烧法制备 BiOBr,原料价格低廉,制备工艺简洁,快速,产品结晶度高,性能优良,适合大规模工业化生产。1 实验部分1.1 BiOBr的制备室温下,取4 g Bi(NO3)35H2O和1 g NH4Br放入烧杯中,倒入100 mL乙醇溶液,用玻璃棒搅拌至充分溶解后备用。将程序控制式管式炉升温至450,取一只干净的瓷舟,将溶液缓缓倒入瓷舟内,铺满瓷舟底部一层即可,将瓷舟缓慢推入管式炉内,使盛放样品的瓷舟处于燃烧管中间位置,放置好样
7、品后立即开始计时,1 min后将样品取出,得到 BiOBr 样品。设置温度梯度为400、450、500、550、600。1.2 BiOBr的表征42采用 Rigaku Corporation X 射线衍射仪(Cu K 谱线,=0.154 18 nm)对样品进行物相检测分析,通过衍射图谱来确定BiOBr粉体各样品的衍射角及强度。采用辽宁丹东的BT-2003型激光粒度仪检测BiOBr样品,利用光的散射原理得到粉体颗粒的大小和分布范围等数据,分析BiOBr粉体的粒径和比表面积。利用日立Hitachi U3900型紫外分光光度计测得BiOBr粉体的漫反射数据,计算得到BiOBr粉体的禁带宽度。1.3
8、BiOBr光催化活性的表征将100 mL浓度为10 mgL-1的次甲基蓝溶液作为模拟染料的废水放入250 mL烧杯中,加入0.05 g BiOBr,黑暗吸附30 min,然后在常温条件下使用50 W氙灯光源辐照,光源距离液面10 cm。光照25 min,每隔5 min取适量悬浮液,用离心机离心2 min后取上清液,在日立U3900型紫外分光光度计上检测次甲基蓝溶液的吸光度。2 结果与讨论2.1 不同制备温度下的BiOBr表征2.1.1 物相表征图1不同制备温度下的BiOBr的X射线衍射图通过X射线衍射仪的数据得到不同燃烧温度制备的BiOBr样品的XRD图谱(图1)。由数据结果查阅资料以及Jad
9、e软件分析可得,样品图谱与BiOBr的标准卡片(PDF#78-0348)内特征峰基本一致,有很好的对应关系。样品中未发现其他杂质峰,表明产物为纯四方晶系的BiOBr,对应的结构点阵参数为a=3.923 nm,b=3.923 nm,c=8.105 nm。主晶相的位置出现在 2=31.75 处,为(102)晶面,并且随着制备温度的升高,其衍射峰强度先增大后减小。随着制备温度升高,BiOBr的结晶性能先变好后变差,在450时结晶程度最好。2.1.2 粒度分析图2为以水为溶剂分散BiOBr,在40 Hz分散频率下超声分散5 min,遮光率均在20%以下,材料粒度分布曲线如图 2 所示。由表 1 数据得
10、出,粒径分布在 0.04m与500 m之间,中位径在0.045 m左右,平均粒径为15 m,比表面积在500时达到最大,为39.100 m2g-1,大于450时的37.76 m2g-1,推测可能是由于超声分散时500的粉体分散得更加均匀导致。催化剂比表面积越大越有利于催化剂与被降解物质接触,继而提高光催化剂的催化效率。表1不同制备温度BiOBr粒度尺寸制备温度/D10/mD50/mD90/m比表面积/m2g-14000.0600.10322.1136.094500.0400.04514.5637.765000.0400.04014.3839.105500.0400.04420.7037.506
11、000.0400.04518.0936.84a.400;b.450;c.500;d.550;e.600图2不同制备温度BiOBr粒径分布杨锐锐,等:Ce3+掺杂对溴氧化铋的改性研究43总第 242 期 2023 年第 2 期(第 49 卷)安 徽 化 工2.1.3 UV-Vis结果图3不同制备温度BiOBr漫反射图表2不同制备温度BiOBr的吸收波长阈值及禁带宽度制备温度/吸收波长阈值0/nm禁带宽度Eg/eV4004472.774504542.735004272.905504262.916004242.92图3为溶液燃烧法在不同制备温度条件下的BiOBr光催化剂的紫外-漫反射谱图。根据公式E
12、g=1 240/g得到 BiOBr 光催化剂在 400、450、500、550、600的禁带宽度,见表 2。由表 2 数据可知,温度为450时制备的BiOBr禁带宽度最小,为2.73 eV。半导体材料禁带宽度小,使其价带中的电子受激跃迁到导带时吸收的能量减少,光响应的范围发生红移,同时BiOBr光催化性能变好。2.1.4 光催化活性表征图4不同制备温度BiOBr光催化活性不同制备温度下BiOBr在50 W氙灯光照下对次甲基蓝的去除效率如图4所示。在加入催化剂后,制备温度为400、450、500、550、600时,25 min时BiOBr的光催化效率分别为76、78、63、67、65%,说明在制
13、备温度为450时,BiOBr对次甲基蓝的降解效果最佳,这与BiOBr的禁带宽度变化趋势基本一致,禁带宽度小的BiOBr光催化活性一般比较高。基于以上对纯BiOBr的性能分析,本文选取450作为煅烧BiOBr的最佳温度,对BiOBr掺杂Ce3+进行改性研究。2.2 Ce3+掺杂的BiOBr表征2.2.1 物相表征BiOBr掺杂不同浓度Ce3+后的XRD衍射图与BiOBr(PDF#78-0348)图谱对应(图5)。BiOBr掺入Ce3+后的衍射峰强度发生了明显改变,这可能是 Ce 原子逐渐进入BiOBr晶胞中,引起晶格畸变,使样品的结晶度有所降低,晶体结构发生改变。图5Ce3+掺杂BiOBr的X射
14、线衍射图铈铋可能形成氧化物与BiOBr形成均一固溶体,均匀分散在Bi2O3晶体中,与其形成异质结构。随着掺杂的进行,Ce3+在晶胞内取代Bi3+,特征衍射角向大角度偏移,晶体结构改变。根据谢勒公式22计算得出BiOBr在Ce3+掺杂浓度分别为2、4、6、8、10%时的晶粒尺寸分别为12.4 nm、11.2 nm、11.6 nm、12.3 nm、12.7 nm,材料粒度分布曲线见图6。2.2.2 粒度分析表2Ce3+掺杂BiOBr粒度尺寸掺杂浓度/%D10/mD50/mD90/m比表面积/m2g-100.0400.04514.5637.7620.0400.0530.05646.7140.0430
15、.0400.05354.9960.0400.0430.05655.1380.0400.0400.04451 653100.0430.0400.05650 297由表2数据得出,Ce3+掺杂BiOBr粒径分布在0.04m与500 m之间,中位径在0.045 m左右,平均粒径为15 m,比表面积随着Ce3+掺杂浓度的增加而先增加后减小,比表面积在Ce3+掺杂浓度为4%时最大,达到54.99 m2g-1。BiOBr比表面积更大有利于BiOBr催化剂与被降解物质接触,反应活化能更大,更容易提高BiOBr的光催化活性。442.2.3 UV-Vis结果图7Ce3+掺杂BiOBr漫反射图谱表3Ce3+掺杂B
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