低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展_王亚男.pdf
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1、低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展王亚男张 慧段存业(北京东方雨虹防水技术股份有限公司聚氨酯材料研发中心特种功能防水材料国家重点实验室北京 101309)摘要:概述了国内外聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的检测方法,以及利用物理和化学手段降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的研究进展,最后综述了低游离异氰酸酯预聚体的优势及应用,并进一步对该领域的未来发展方向提出了展望。关键词:低游离;异氰酸酯单体;聚氨酯;预聚体中图分类号:TQ 22663文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03000505doi:103969/jissn10051902202303002聚氨酯材料作为一种高分子
2、材料,广泛应用于制革、建筑、家具、汽车等领域。然而,常规制备方法所得的某些聚氨酯预聚体(预聚物)的 NCO 质量分数(含量)一般为 3%5%,会有少量游离异氰酸酯单体存在,多数异氰酸酯单体有较高的挥发毒性,污染工作环境,威胁人体安全,尤其是较高挥发性的甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。另外,预聚体中游离异氰酸酯单体含量超标对其应用性能也有不利影响1,会造成预聚体黏度增大、成型加工流动性差、釜中寿命缩短及聚氨酯动态力学性能下降等问题2。目前,随着双碳政策的推广,低游离异氰酸酯预聚体在 CASE 领域的需求逐渐提高。根据欧盟 CLP 法规(EC)No 1272/2008 规定
3、,游离 TDI 含量大于 01%需要在产品 MSDS 中加以标注。2020 年 8 月,欧盟通过了限定二异氰酸酯使用的新法规(EU)2020/1149,规定二异氰酸酯本体和任何含有二异氰酸酯的混合物在 2023 年 8 月24 日后不允许使用,除非制品中游离二异氰酸酯含量低于 01%或者使用前接受了安全使用二异氰酸酯的培训。因此,研究降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体含量的方法对提高环境、健康的安全性以及预聚体的性能具有重要意义,为此本文综述了游离异氰酸酯单体的检测方法、技术进展以及应用,并对该领域的技术发展方向进行了展望。1游离异氰酸酯单体的测定方法降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体是本领域
4、的研究热点,其前提是能够准确对产品的游离单体含量进行测定。目前,常用的测试仪器有气相色谱仪(GC)、高效液相色谱仪(HPLC)、质 谱 仪(MS)、近红外光谱仪(NI)。此外,部分联用设备如减压蒸馏与气质联用(GC-MS)、液相色谱-质谱(LC/MS)以及高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)等也常被用来检测游离 TDI。近年来新兴的毛细管气相色谱氢火焰离子化、电喷雾解吸电离(DESI)、电喷雾萃取电离(EESI)和表面解吸常压化学电离(SDAPCI)等技术也逐渐被开发和应用。综合考虑游离单体检测的准确性、经济性及高效性,目前主流方法仍采用色谱法或色谱-质谱联用的方法对预聚体中异氰酸酯
5、单体进行定量分析。游离二异氰酸酯单体的检测领域有一些典型的研究报道。例如,韩伟等3 建立了使用毛细管气相色谱氢火焰离子化法检测涂料中 13 种二异氰酸酯单体的方法。样品采用乙酸乙酯溶解提取并过滤,乙二醇单丁醚为内标溶液,使用中等极性的色谱柱tx-1701,在梯度升温条件下,对样品中的二异氰酸酯进行分离。该方法对二异氰酸酯类单体的检出限为 00510 mg/kg,加标回收率为 56%104%,相对标准偏差(SD)为 12%61%。这种方法简单快速,适用于油漆涂料中二异氰酸酯类化合物的高通量快速检测。张巨生等4 采用减压蒸馏与气质联用法结合红外光谱检测 TDI-三羟甲基丙烷(TMP)固化剂中游离
6、TDI 的结构与含量,将固化剂先减压蒸馏后采用乙酸乙酯和乙酸丁酯稀释后检测。结果52023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3聚氨 酯 工 业POLYUETHANE INDUSTY表明,固化剂中的游离 TDI 为 2,6-TDI,其含量低于05%的国家标准。黄冬梅等5 介绍了一种利用 HPLC 测定聚氨酯预聚体中 TDI 含量的方法。流动相为 2,2,4-三甲基戊烷和 1,4-二氧六环,检测波长 220237 nm,采用梯度洗脱的方式。峰面积外标法测量,测量结果的SD 仅为 168%。赵瑞军等6 采用 HPLC-MS/MS联用方法同时测定钓具涂层中 4 种游离二异氰酸酯(二苯
7、基甲烷二异氰酸酯(MDI)、TDI、HDI 和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。样品中游离的二异氰酸酯经甲醇超声萃取衍生,用 022 m 滤膜过滤后准备检测。4 种游离二异氰酸酯的衍生物在 2 100g/L 范围内峰面积与质量浓度呈现良好线性关系,检出限为 0305 g/kg。回收率在 3 个添加水平下达 919%971%,SD 为 21%52%。Mazur等7 使用 9-甲基氨基甲基蒽对 TDI 和 MDI 进行衍生封端,并采用 P-18 液相色谱柱,选用乙腈做流动相,实现两种异氰酸酯单体的分离定量分析。郭巧珍等8 采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测了实际样品聚氨酯预聚体
8、中游离的MDI 含量,检出限为 1 g/L。近红外光谱分析技术是一种快速、无损的绿色分析技术。陈纪文等9 利用近红外光谱仪的透射采样模块采集涂料固化剂的光谱,采集波数范围10 0004 000 cm1,扫描次数 32 次,分辨率 8 cm1,用偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式建立涂料固化剂中 TDI 含量的预测模型。其预测模型的校正集均方差(MSEC)为 0 0815,验证集均方差(MSEP)为 00715,模型性能良好。以上方法均可实现对游离异氰酸酯单体的定量检测,但存在一定的缺陷,气相色谱法和气相色谱-质谱联用的方法在使用时,内标液和样品需要现配现用,储存时间过长会导致实验误差变大
9、。另外,由于 TDI 预聚物加热易分解,进样口温度高时,预聚物分解产生 TDI,影响测试结果;当气化室温度低时,TDI 不能完全气化,所以准确度和精密度存在问题。用甲醇反应生成衍生物后用反相 C18 柱的 HPLC法,该衍生过程复杂且成本高,选择好的衍生试剂是准确分析样品中游离单体的重要保证;采用正向硅胶柱的 HPLC 法,存在检测灵敏度低,低浓度检测不准确等缺陷。综合来看,高效液相色谱相较气相色谱更适用于检出限更低及梯度洗脱分离 TDI 异构体的场合,检测的稳定性和准确性更具优势。2降低游离异氰酸酯单体的技术进展去除游离异氰酸酯单体的方法主要分为化学方法和物理方法,化学方法是以异氰酸酯化学性
10、质为参考,利用其化学反应规律和催化剂机理,实现游离单体最大程度转化来达到降低最终制品中游离单体的目的。物理方法是以游离单体物理性质为参考,利用传质传热规律和相关分离设备实现游离异氰酸酯单体的分离,分别有蒸馏法、薄膜蒸发法、萃取法、吸附法和气提法等10。21化学方法化学法主要是通过催化剂选择性再聚合或活泼氢选择性改性形成氨酯键,实现将异氰酸酯单体残余量降低到较低水平的目的。孙国庆等11 利用 TDI 与 TMP 和 1,4-丁二醇(1,4-BDO)在有机锡催化剂的作用下制备低游离固化剂。NCO/OH 基团摩比值为 181,温度 80,催化剂质量分数为 01%02%,最终预聚体中游离TDI 质量分
11、数由 98%降到 06%。Kollbach 等12 采用聚醚二醇与 TDI-100 合成预聚体,NCO/OH 基团摩尔比值为 18,以苯甲酰胺作催化剂,得到游离TDI 质量分数小于 01%的预聚体。杨斯伦等13 通过正交实验发现使用一种金属离子催化剂 W20 和正丁醇为助剂合成 TDI-TMP 预聚体,残留 TDI 质量分数由192%降至 014%。赵文斌等14 利用 TDI 三聚体质量分数 5%的正丁醇对 TDI 三聚体进行氨酯化改性,使用 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)和醋酸锂复合三聚催化剂,控制反应温度在 60左右,最终游离 TDI 单体质量分数由 19%降至08%。
12、中国专利 CN101307127B 公开了一种降低预聚物中残留 MDI 的方法15,在预聚反应结束后加入理论剩余 MDI 质量分数 01%03%的三聚催化剂三正丁基膦继续反应,随后加入苯甲酰氯阻聚剂终止反应,最终制得的预聚物中游离 MDI 质量分数由 12%降至 09%,该方法效果并不明显。以上采用合适的催化剂和活泼氢化合物可直接合成出低残余异氰酸酯单体的预聚体。但该方法要求投料时 NCO/OH 基团摩尔比值小于 2,这将导致预聚体的分子量增大、分布加宽,预聚体的黏度增加,综合性能下降。另外小分子醇没有很好的反应选择性,会将一部分预聚物分子上的 NCO 基团封6聚氨酯工业第 38 卷端,对聚氨
13、酯制品的最终性能产生不利影响16。部分有机金属锡类、有机胺类、有机膦类等三聚催化剂可催化三聚反应,但三聚体作为一种多官能度小分子存在于预聚物中,同样可能会降低预聚物的物性。有的催化剂存在选择性差的问题,对游离 TDI 含量降低效果不明显17。依据工业经验分析,直接合成法在控制聚氨酯预聚体中游离单体质量分数低于01%将具有极大的挑战,难以在工业化中推广。22物理方法物理方法主要依据异氰酸酯单体与其衍生物的蒸气压、分子冲程及在溶剂中的溶解度不同,分为蒸馏法、薄膜蒸发法、溶剂萃取法、吸附法、气提法等。张杰等1 通过减压蒸馏、溶剂萃取、共沸蒸馏等手段降低预聚体中游离 TDI 含量。其中,溶剂萃取法一般
14、选择环己烷、乙醚、石油醚、干洗油等为萃取剂,如采用石油醚萃取 4 h,游离 TDI 质量分数降至 06%。100 减压蒸馏 3 h(真空度小于 133Pa),再 120 减压蒸馏 3 h,游离 TDI 质量分数由5%下降到 11%。载气蒸馏(减压同时通氮气)3 h,预聚物中游离 TDI 质量分数为 06%左右。共沸蒸馏的关键是选择一种沸点与 TDI 相近又略高的惰性共沸溶剂,多为高沸点的芳香烃、烷基酯、多亚甲基二醇醚,残留的这种高沸点溶剂对预聚物的制品有一定的增塑作用。例如当加入 3%共沸物,真空度04 kPa,蒸馏温度 130,残留 TDI 单体含量几乎降低为 0。直接萃取效果差,因为预聚物
15、黏度大,萃取剂不能有效地进入预聚物内部萃取出游离 TDI 单体。普通减压蒸馏过程蒸发液面厚,残余 TDI 不容易逸出。高真空减压蒸馏的方法设备工艺更加复杂,成本高,需要高温高真空条件,会造成预聚物品质稳定性下降。针对高沸点的异氰酸酯体系如 MDI,即使是升高处理温度,也不能快速有效分离出残留的异氰酸酯单体。为提高效率,只能增加处理时间和处理次数,这样又会面临预聚物分解交联的风险。因此,共沸蒸馏是较为可行的方法。薄膜蒸发法为国外广为采用的精制工艺,目前已较为成熟。Ide 等18 所申请的专利中,通过薄膜蒸发技术可以将 TDI-TMP 预聚物中游离 TDI 质量分数降至 01%。胡孝勇等19 也利
16、用薄膜蒸发技术降低 TDI-TMP 预聚物中游离 TDI 并已经实现产业化生产。对于采用薄膜蒸发降低二异氰酸酯三聚体中的游离 TDI,相关文献较少,仅 Disteldorf 等20 在专利中表述,通过薄膜蒸发技术可以对二异氰酸酯三聚体进行降游离单体处理。然而,薄膜蒸发设备需要维持高温和超真空操作环境,因而整个设备要求高、耗能多、维护成本高。此工艺对于蒸气压低的TDI 体系较易实现,但对于蒸气压低沸点较高的MDI、NDI 等体系,单纯利用蒸馏方式去除残留单体,也需要更高的处理温度和更长的处理时间。另外,异氰酸酯封端的预聚物对温度都很敏感,在高温下易交联自聚,特别是 MDI 体系,长时间高温处理易
17、使得到的预聚物黏度升高,存储稳定性下降。作为薄膜蒸发法的一种特殊形式,分子蒸馏法是根据分子的运动平均自由程将物质进行分离的技术。Heinrich 等21 将蓖麻油与 TDI 合成含有游离TDI 的预聚体,采用分子蒸馏设备对该预聚体中的游离 TDI 进行分离,真空度 9 Pa,蒸发温度 180,产物中的残留 TDI 质量分数仅为 005%。胡孝勇等19 采用分子蒸馏法在蒸馏柱温 150、蒸馏压力510 Pa、冷却水温度 10 和进料速率 200 g/h 条件下,将 HDI 缩二脲粗品中的游离 HDI 质量分数降到 04%。王建中22 采用分子蒸馏技术用于固化剂中游离 TDI 的分离工艺,自 20
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