低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展_王亚男.pdf

低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展王亚男张 慧段存业(北京东方雨虹防水技术股份有限公司聚氨酯材料研发中心特种功能防水材料国家重点实验室北京 101309)摘要:概述了国内外聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的检测方法，以及利用物理和化学手段降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的研究进展，最后综述了低游离异氰酸酯预聚体的优势及应用，并进一步对该领域的未来发展方向提出了展望。关键词:低游离;异氰酸酯单体;聚氨酯;预聚体中图分类号:TQ 22663文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03000505doi:103969/jissn10051902202303002聚氨酯材料作为一种高分子材料，广泛应用于制革、建筑、家具、汽车等领域。然而，常规制备方法所得的某些聚氨酯预聚体(预聚物)的 NCO 质量分数(含量)一般为 3%5%，会有少量游离异氰酸酯单体存在，多数异氰酸酯单体有较高的挥发毒性，污染工作环境，威胁人体安全，尤其是较高挥发性的甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。另外，预聚体中游离异氰酸酯单体含量超标对其应用性能也有不利影响1，会造成预聚体黏度增大、成型加工流动性差、釜中寿命缩短及聚氨酯动态力学性能下降等问题2。目前，随着双碳政策的推广，低游离异氰酸酯预聚体在 CASE 领域的需求逐渐提高。根据欧盟 CLP 法规(EC)No 1272/2008 规定，游离 TDI 含量大于 01%需要在产品 MSDS 中加以标注。2020 年 8 月，欧盟通过了限定二异氰酸酯使用的新法规(EU)2020/1149，规定二异氰酸酯本体和任何含有二异氰酸酯的混合物在 2023 年 8 月24 日后不允许使用，除非制品中游离二异氰酸酯含量低于 01%或者使用前接受了安全使用二异氰酸酯的培训。因此，研究降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体含量的方法对提高环境、健康的安全性以及预聚体的性能具有重要意义，为此本文综述了游离异氰酸酯单体的检测方法、技术进展以及应用，并对该领域的技术发展方向进行了展望。1游离异氰酸酯单体的测定方法降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体是本领域的研究热点，其前提是能够准确对产品的游离单体含量进行测定。目前，常用的测试仪器有气相色谱仪(GC)、高效液相色谱仪(HPLC)、质 谱 仪(MS)、近红外光谱仪(NI)。此外，部分联用设备如减压蒸馏与气质联用(GC-MS)、液相色谱-质谱(LC/MS)以及高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)等也常被用来检测游离 TDI。近年来新兴的毛细管气相色谱氢火焰离子化、电喷雾解吸电离(DESI)、电喷雾萃取电离(EESI)和表面解吸常压化学电离(SDAPCI)等技术也逐渐被开发和应用。综合考虑游离单体检测的准确性、经济性及高效性，目前主流方法仍采用色谱法或色谱-质谱联用的方法对预聚体中异氰酸酯单体进行定量分析。游离二异氰酸酯单体的检测领域有一些典型的研究报道。例如，韩伟等3 建立了使用毛细管气相色谱氢火焰离子化法检测涂料中 13 种二异氰酸酯单体的方法。样品采用乙酸乙酯溶解提取并过滤，乙二醇单丁醚为内标溶液，使用中等极性的色谱柱tx-1701，在梯度升温条件下，对样品中的二异氰酸酯进行分离。该方法对二异氰酸酯类单体的检出限为 00510 mg/kg，加标回收率为 56%104%，相对标准偏差(SD)为 12%61%。这种方法简单快速，适用于油漆涂料中二异氰酸酯类化合物的高通量快速检测。张巨生等4 采用减压蒸馏与气质联用法结合红外光谱检测 TDI-三羟甲基丙烷(TMP)固化剂中游离 TDI 的结构与含量，将固化剂先减压蒸馏后采用乙酸乙酯和乙酸丁酯稀释后检测。结果52023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3聚氨 酯 工 业POLYUETHANE INDUSTY表明，固化剂中的游离 TDI 为 2，6-TDI，其含量低于05%的国家标准。黄冬梅等5 介绍了一种利用 HPLC 测定聚氨酯预聚体中 TDI 含量的方法。流动相为 2，2，4-三甲基戊烷和 1，4-二氧六环，检测波长 220237 nm，采用梯度洗脱的方式。峰面积外标法测量，测量结果的SD 仅为 168%。赵瑞军等6 采用 HPLC-MS/MS联用方法同时测定钓具涂层中 4 种游离二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、TDI、HDI 和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。样品中游离的二异氰酸酯经甲醇超声萃取衍生，用 022 m 滤膜过滤后准备检测。4 种游离二异氰酸酯的衍生物在 2 100g/L 范围内峰面积与质量浓度呈现良好线性关系，检出限为 0305 g/kg。回收率在 3 个添加水平下达 919%971%，SD 为 21%52%。Mazur等7 使用 9-甲基氨基甲基蒽对 TDI 和 MDI 进行衍生封端，并采用 P-18 液相色谱柱，选用乙腈做流动相，实现两种异氰酸酯单体的分离定量分析。郭巧珍等8 采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测了实际样品聚氨酯预聚体中游离的MDI 含量，检出限为 1 g/L。近红外光谱分析技术是一种快速、无损的绿色分析技术。陈纪文等9 利用近红外光谱仪的透射采样模块采集涂料固化剂的光谱，采集波数范围10 0004 000 cm1，扫描次数 32 次，分辨率 8 cm1，用偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式建立涂料固化剂中 TDI 含量的预测模型。其预测模型的校正集均方差(MSEC)为 0 0815，验证集均方差(MSEP)为 00715，模型性能良好。以上方法均可实现对游离异氰酸酯单体的定量检测，但存在一定的缺陷，气相色谱法和气相色谱-质谱联用的方法在使用时，内标液和样品需要现配现用，储存时间过长会导致实验误差变大。另外，由于 TDI 预聚物加热易分解，进样口温度高时，预聚物分解产生 TDI，影响测试结果;当气化室温度低时，TDI 不能完全气化，所以准确度和精密度存在问题。用甲醇反应生成衍生物后用反相 C18 柱的 HPLC法，该衍生过程复杂且成本高，选择好的衍生试剂是准确分析样品中游离单体的重要保证;采用正向硅胶柱的 HPLC 法，存在检测灵敏度低，低浓度检测不准确等缺陷。综合来看，高效液相色谱相较气相色谱更适用于检出限更低及梯度洗脱分离 TDI 异构体的场合，检测的稳定性和准确性更具优势。2降低游离异氰酸酯单体的技术进展去除游离异氰酸酯单体的方法主要分为化学方法和物理方法，化学方法是以异氰酸酯化学性质为参考，利用其化学反应规律和催化剂机理，实现游离单体最大程度转化来达到降低最终制品中游离单体的目的。物理方法是以游离单体物理性质为参考，利用传质传热规律和相关分离设备实现游离异氰酸酯单体的分离，分别有蒸馏法、薄膜蒸发法、萃取法、吸附法和气提法等10。21化学方法化学法主要是通过催化剂选择性再聚合或活泼氢选择性改性形成氨酯键，实现将异氰酸酯单体残余量降低到较低水平的目的。孙国庆等11 利用 TDI 与 TMP 和 1，4-丁二醇(1，4-BDO)在有机锡催化剂的作用下制备低游离固化剂。NCO/OH 基团摩比值为 181，温度 80，催化剂质量分数为 01%02%，最终预聚体中游离TDI 质量分数由 98%降到 06%。Kollbach 等12 采用聚醚二醇与 TDI-100 合成预聚体，NCO/OH 基团摩尔比值为 18，以苯甲酰胺作催化剂，得到游离TDI 质量分数小于 01%的预聚体。杨斯伦等13 通过正交实验发现使用一种金属离子催化剂 W20 和正丁醇为助剂合成 TDI-TMP 预聚体，残留 TDI 质量分数由192%降至 014%。赵文斌等14 利用 TDI 三聚体质量分数 5%的正丁醇对 TDI 三聚体进行氨酯化改性，使用 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)和醋酸锂复合三聚催化剂，控制反应温度在 60左右，最终游离 TDI 单体质量分数由 19%降至08%。中国专利 CN101307127B 公开了一种降低预聚物中残留 MDI 的方法15，在预聚反应结束后加入理论剩余 MDI 质量分数 01%03%的三聚催化剂三正丁基膦继续反应，随后加入苯甲酰氯阻聚剂终止反应，最终制得的预聚物中游离 MDI 质量分数由 12%降至 09%，该方法效果并不明显。以上采用合适的催化剂和活泼氢化合物可直接合成出低残余异氰酸酯单体的预聚体。但该方法要求投料时 NCO/OH 基团摩尔比值小于 2，这将导致预聚体的分子量增大、分布加宽，预聚体的黏度增加，综合性能下降。另外小分子醇没有很好的反应选择性，会将一部分预聚物分子上的 NCO 基团封6聚氨酯工业第 38 卷端，对聚氨酯制品的最终性能产生不利影响16。部分有机金属锡类、有机胺类、有机膦类等三聚催化剂可催化三聚反应，但三聚体作为一种多官能度小分子存在于预聚物中，同样可能会降低预聚物的物性。有的催化剂存在选择性差的问题，对游离 TDI 含量降低效果不明显17。依据工业经验分析，直接合成法在控制聚氨酯预聚体中游离单体质量分数低于01%将具有极大的挑战，难以在工业化中推广。22物理方法物理方法主要依据异氰酸酯单体与其衍生物的蒸气压、分子冲程及在溶剂中的溶解度不同，分为蒸馏法、薄膜蒸发法、溶剂萃取法、吸附法、气提法等。张杰等1 通过减压蒸馏、溶剂萃取、共沸蒸馏等手段降低预聚体中游离 TDI 含量。其中，溶剂萃取法一般选择环己烷、乙醚、石油醚、干洗油等为萃取剂，如采用石油醚萃取 4 h，游离 TDI 质量分数降至 06%。100 减压蒸馏 3 h(真空度小于 133Pa)，再 120 减压蒸馏 3 h，游离 TDI 质量分数由5%下降到 11%。载气蒸馏(减压同时通氮气)3 h，预聚物中游离 TDI 质量分数为 06%左右。共沸蒸馏的关键是选择一种沸点与 TDI 相近又略高的惰性共沸溶剂，多为高沸点的芳香烃、烷基酯、多亚甲基二醇醚，残留的这种高沸点溶剂对预聚物的制品有一定的增塑作用。例如当加入 3%共沸物，真空度04 kPa，蒸馏温度 130，残留 TDI 单体含量几乎降低为 0。直接萃取效果差，因为预聚物黏度大，萃取剂不能有效地进入预聚物内部萃取出游离 TDI 单体。普通减压蒸馏过程蒸发液面厚，残余 TDI 不容易逸出。高真空减压蒸馏的方法设备工艺更加复杂，成本高，需要高温高真空条件，会造成预聚物品质稳定性下降。针对高沸点的异氰酸酯体系如 MDI，即使是升高处理温度，也不能快速有效分离出残留的异氰酸酯单体。为提高效率，只能增加处理时间和处理次数，这样又会面临预聚物分解交联的风险。因此，共沸蒸馏是较为可行的方法。薄膜蒸发法为国外广为采用的精制工艺，目前已较为成熟。Ide 等18 所申请的专利中，通过薄膜蒸发技术可以将 TDI-TMP 预聚物中游离 TDI 质量分数降至 01%。胡孝勇等19 也利用薄膜蒸发技术降低 TDI-TMP 预聚物中游离 TDI 并已经实现产业化生产。对于采用薄膜蒸发降低二异氰酸酯三聚体中的游离 TDI，相关文献较少，仅 Disteldorf 等20 在专利中表述，通过薄膜蒸发技术可以对二异氰酸酯三聚体进行降游离单体处理。然而，薄膜蒸发设备需要维持高温和超真空操作环境，因而整个设备要求高、耗能多、维护成本高。此工艺对于蒸气压低的TDI 体系较易实现，但对于蒸气压低沸点较高的MDI、NDI 等体系，单纯利用蒸馏方式去除残留单体，也需要更高的处理温度和更长的处理时间。另外，异氰酸酯封端的预聚物对温度都很敏感，在高温下易交联自聚，特别是 MDI 体系，长时间高温处理易使得到的预聚物黏度升高，存储稳定性下降。作为薄膜蒸发法的一种特殊形式，分子蒸馏法是根据分子的运动平均自由程将物质进行分离的技术。Heinrich 等21 将蓖麻油与 TDI 合成含有游离TDI 的预聚体，采用分子蒸馏设备对该预聚体中的游离 TDI 进行分离，真空度 9 Pa，蒸发温度 180，产物中的残留 TDI 质量分数仅为 005%。胡孝勇等19 采用分子蒸馏法在蒸馏柱温 150、蒸馏压力510 Pa、冷却水温度 10 和进料速率 200 g/h 条件下，将 HDI 缩二脲粗品中的游离 HDI 质量分数降到 04%。王建中22 采用分子蒸馏技术用于固化剂中游离 TDI 的分离工艺，自 2002 年投产至今，装置运行稳定，目前已有能力生产质量合格的 S685 固化剂，产品中游离异氰酸酯单体质量分数由 52%降到031%，达到了国外同类产品水平。气提法分离原理与薄膜蒸发法相似，操作方式是通过往产品内通入惰性气体，打破游离异氰酸酯中的气液平衡，促进单体挥发而随载气脱除。董营23 采用多级氮气气提的方式，气液比在 17 条件下实现了 TDI 质量分数由 62%降至 03%。吸附法是利用活性炭、分子筛等，对预聚体中残余的异氰酸酯单体进行吸附。Marans 等24 采用多孔物质组成的 X 型沸石分子筛(孔径68 A)对 TDI和聚乙二醇预聚物产品进行吸附脱除，预聚体先预热到 20100，填充柱预热到 4085，分子筛采用 NaO、Al2O3和 SiO2摩尔比为 10 10 25 的混合物，最终将 TDI 的质量分数由 09%下降到 03%。本方法操作工艺简单，操作温度低可以防止副反应发生;缺点是效率低，吸收 1 g TDI 需要分子筛150 g左右;另外，脱附回收被吸附的异氰酸酯单体困难。因此，该方法未得到大规模应用。7第 3 期王亚男，等低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展3低游离异氰酸酯预聚体的应用上述降低聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体含量的方法，使最终产品可以应用于如下领域:(1)高硬度浇铸件;(2)制造更加适用于动态力场应用环境的产品如运输系统轻轨列车轮、游乐园轨道车轮、辊筒、轮胎、实心轮等;(3)大型浇铸件、薄壁浇铸件及形状复杂的浇铸件;(4)对 TDI 蒸汽挥发需要控制的工作场所，如木质漆、室内建筑涂料和高尔夫球等。此外，由于低游离异氰酸酯预聚体具有较低的气味和较长的操作时间，所以在胶黏剂行业也有较大的发展空间，可用于需要小缝隙灌注的电子行业、操作时间长及后固化速度快的建筑行业和一些对 VOC要求高的无尘车间等。低游离 MDI 预聚体还具有扩链剂的多重选择性，可以采用 Caytur 系列固化剂、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)等多种扩链剂。此外，低游离 MDI预聚体制备的弹性体相对于常规 MDI 和 TDI 型聚氨酯弹性体具有优异的耐低温性能、低阻尼性能，其动态力学性能甚至可以与 PPDI 材料相媲美，因此可以应用于常规 MDI 和 TDI 弹性体性能无法满足要求而使用 PPDI 材料成本又比较高的场合，如1 500 高 温 下 的 坚 韧 材 料 及 铸 钢 辊 筒 的 轴封等25。目前低游离聚氨酯预聚体产品的知名生产企业美国朗盛化学公司的低游离产品均以 LF 开头，产品类型有 LF-TDI 聚醚型、聚酯型低游离体系、LFM低游离 MDI 体系、LF-PPDI 低游离体系。该公司还报道了 HDI 型低游离聚氨酯预聚物及其应用于弹性体的方法，生产的高尔夫球表皮表现出优良的回弹性、耐久性(耐凹槽剪切)及颜色耐久性的综合性能，同时具有高回弹性以利于高尔夫球长距离飞行。也可以由这种原料体系生产低滞后的轮胎及轮子。2013 年朗盛化学(原科聚亚公司)在南通经济技术开发区新建的多用途工厂主要面向石油添加剂业务和聚氨酯业务，包含低游离预聚体产品系列。此外，意大利 Sapici 公司的产品介绍中也有超低游离的TDI 系列产品，主要产品为 Polurgreen 系列，主要应用在涂料和胶黏剂领域。4结束语与常规聚氨酯预聚体制备过程相比，低游离技术可以更精确地控制聚合物形态。这会使结晶的硬段和无定形软段之间形成高度规整化的相分离，从而使 PU 产品具有更好的物理和机械性能。低游离聚氨酯预聚体已广泛应用于热熔胶、涂料、弹性体等领域。同时，随着双碳政策的推广、环保卫生法规的健全、人们环保意识的增强以及对聚氨酯材料性能要求的不断提高，超低游离异氰酸酯单体聚氨酯预聚体必然成为未来市场的重要发展趋势。针对目前降低异氰酸酯单体技术的优缺点，未来的发展方向应集中于以下几点:(1)参考国外毒性分级标准，结合我国具体情况，加速掌握与推广低毒化聚氨酯产品的生产技术;加快开发快速测定游离异氰酸酯含量的仪器和方法，以强化对涂料及施工过程中游离单体的检测。(2)满足市场多样化需求，实行膜式蒸发精制或特殊蒸馏与直接合成法并举，合成分子量小、黏度小的聚氨酯预聚体。(3)配制具有高弹性、抗撕裂性和高拉伸强度的聚氨酯组合料，获得更窄的分子量分布和更明显的物理交联，适应加工条件、设备和所需的产品性能。例如对于涂层系统，利用低游离技术进一步优化涂覆期间的材料润湿性能和覆盖率。(4)利用低游离预聚体的低黏度能在聚合物主链上增加化学官能度，提高生成的聚氨酯聚合物性能。(5)在新限制规定基础上进一步优化其低游离技术，相应地转变低游离预聚体的整个产品系列，开发为 CASE 应用带来重大进步的关键组分。参考文献 1张杰，韦永继，周文英，等 降低游离 TDI 含量的方法研究J聚氨酯工业，2002，17(3):1013 2张世磊，易玉华 低游离聚氨酯预聚体的结构性能及其应用 J 陕西科技大学学报:自然科学版，2011，29(1):7781 3韩伟，王利兵，赵青，等 聚氨酯涂料中 13 种二异氰酸酯类单体的气 相 色 谱 检 测 方 法J 分 析 化 学，2010，38(9):13371341 4张巨生，郭双华，刘志刚，等 气相色谱-质谱联用检测固化剂中游离 TDI 的研究J 材料科学与工艺，2009，17(1):5557 5黄冬梅，李源，张园力，等 测定聚氨酯预聚体中低游离甲苯二异氰酸酯含量的方法:中国，106198772AP 20161207 6赵瑞军，侯德坤，肖亮，等 高效液相色谱-串联质谱法同时测定钓具涂层中 4 种游离二异氰酸酯J山东化工，2021，50(8):89928聚氨酯工业第 38 卷 7MAZU G，BAU X，PFALLE A，et al Determination oftoluene diisocyanate in air by 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advantages and applications of low free isocyanate were summarized，and the futuredevelopment direction of this field was further prospectedKeywords:low free;isocyanate monomer;polyurethane;prepolymer作者简介王亚男女，1997 年出生，硕士，主要从事聚氨酯材料的研究。消息动态国家技术标准创新基地(化工新材料)通过验收5 月 30 日，由万华化学集团股份有限公司承担的国家技术标准创新基地(化工新材料)在烟台顺利通过国家市场监管总局组织的专家验收。专家组通过实地考察、听取汇报、质疑提问、查阅资料、座谈交流等方式，对创新基地建设过程、目标任务完成和主要创新成效等进行了考核验收。专家组一致认为创新基地围绕“高站位、新平台、新联盟、新形式”的建设定位，以“打造化工新材料产业联盟、引领高水平标准制定、培养专业标准化团队”为目标，带动行业高质量发展，为提升我国化工新材料产业发展水平、助推产业转型升级和提升国际标准贡献率提供重要支撑。下一步，创新基地将汇聚领域头部企业，加大研发投入并形成一批世界领先的技术，利用创新基地平台加快技术向标准的转化，布局与产业发展相适应的成套标准体系，借助共建单位海外工程或项目，推动我国化工新材料先进标准成套输出，带动我国化工新材料产业走向世界。9第 3 期王亚男，等低游离异氰酸酯测定方法及技术应用进展