聚苯胺_碳纳米管气敏材料的研究进展_薛博.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期聚苯胺/碳纳米管气敏材料的研究进展薛博,杨婷婷,王雪峰(太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西 太原 030024)摘要:聚苯胺具有良好的氧化还原性和环境稳定性以及优异的导电性,是一种良好的气敏材料。但是聚苯胺的共轭离域结构使其在中性和碱性环境中的应用受到制约。碳纳米管具有比表面积大、可在常温下表现出对于不同气体良好的吸附能力的特点,但是单纯的碳纳米管对气体的吸附选择性较差。文章主要介绍了采取金属、金属氧化物或者聚合物掺杂等不同手段改性的聚苯胺、碳纳米管以及聚苯胺/碳
2、纳米管复合材料分别作为气敏材料的气敏性能及气敏机理的研究进展,得出经过改性的聚苯胺/碳纳米管复合材料具备更加优良的气敏特性,但也指出存在复合材料各部分协同作用机理尚不明确,除氨气外其余气体的气敏反应机理研究较少的问题,提出未来应进一步探索复合材料气敏反应机理与复合材料各部分的协同作用机制,设计出所需要材料的分子结构,进而有针对性地对聚苯胺和碳纳米管进行功能化掺杂,合成优良的复合气敏材料。关键词:聚合物;纳米材料;复合材料;聚苯胺;碳纳米管;改性;气敏性能;气敏机理中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)03-1448-09Research progress
3、 of polyaniline/carbon nanotube gas sensing materialsXUE Bo,YANG Tingting,WANG Xuefeng(School of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Polyaniline has the advantages of good redox properties,environmental stability and excel
4、lent electrical conductivity,and thus polyaniline is a good gas-sensing material.However,the conjugated delocalized structure of polyaniline restricts its application in neutral and alkaline environments.Carbon nanotubes have the characteristics of large specific surface area and can show good adsor
5、ption capacity for different gases at room temperature,but simple carbon nanotubes have poor adsorption selectivity to gases.This paper mainly introduces the gas-sensing properties and gas-sensing mechanism of polyaniline,carbon nanotubes and polyaniline/carbon nanotube composites modified by differ
6、ent means such as metal,metal oxide or polymer doping as gas-sensing materials.The research progress shows that the modified polyaniline/carbon nanotube composite material has better gas-sensing properties,but it is also pointed out that the synergistic mechanism of each part of the composite materi
7、al is not clear,and there are few studies on the gas-sensing reaction of other gases except ammonia gas.It is proposed that in the future the gas-sensing reaction mechanism of the composite material and the synergistic mechanism of each part of the composite material should be further explored,the m
8、olecular structure of the required material should be designed,and then the function of polyaniline and carbon nanotubes should be 综述与专论DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0787收稿日期:2022-04-29;修改稿日期:2022-05-27。基金项目:山西省应用基础研究计划(20210302124484)。第一作者:薛博(1995),男,硕士研究生,研究方向为灾害防治理论与技术。E-mail:。通信作者:杨婷婷,实验师,研
9、究方向高性能聚烯烃的制备及性能。E-mail:。引用本文:薛博,杨婷婷,王雪峰.聚苯胺/碳纳米管气敏材料的研究进展J.化工进展,2023,42(3):1448-1456.Citation:XUE Bo,YANG Tingting,WANG Xuefeng.Research progress of polyaniline/carbon nanotube gas sensing materialsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1448-1456.14482023年3月薛博等:聚苯胺/碳纳米管气敏材料的研究进展targ
10、eted with chemical doping to synthesize excellent composite gas-sensing materials.Keywords:polymer;nanomaterials;composite material;polyaniline;carbon nanotubes;modify;gas sensing performance;gas sensing mechanism气体传感器随着现代工业发展使用范围越来越广泛,气敏材料作为气体传感器的核心,其研究影响着气体传感器的发展。随着科学技术的发展,气敏材料的发展经历了从小分子无机物到高分子导电聚
11、合物、从单一材料到复合材料、从简单掺杂到纳米复合等阶段1。近些年来,聚苯胺和碳纳米管由于具有良好特性,其作为气敏材料的相关研究也越来越深入。聚苯胺(PANI)在1984年被宾夕法尼亚大学的MacDiarmid等重新研究之后,因其优良的特性,如热稳定性和电化学可逆性,受到了广泛的关注;同时制备PANI的原材料易获得,制备方法简单,且能够掺杂其他物质,这些优点使得它成为现今发展最快的导电原材料之一,在许多领域都有潜在的应用,如传感器、电磁屏蔽材料、发光二极管、防腐材料等2。然而,PANI的共轭结构使其不溶于有机溶剂,在中性和碱性环境中的导电性较差,这限制了其应用3。碳纳米管(CNTs)具有特定的机
12、械和电气性能,在传感器和探测器中具有良好的应用4。从结构上看,它们是由碳原子通过sp2杂化形成共价大键系统的共价键结合而成的,被广泛用于电学领域5。然而,在实际应用的过程中,会出现CNTs难以溶解、分散的现象,且性能也在一定程度上下降6。鉴于聚苯胺和碳纳米管各自的优缺点,科学家们对它们在气体传感器方面的应用做了大量的研究和探索。本文综述了聚苯胺和碳纳米管分别在气敏材料领域的应用,以及二者复合材料在气敏材料领域的发展,并提出了气体传感材料未来的发展方向和面临的挑战。1 聚苯胺作为气敏材料的应用聚苯胺是一种共轭导电聚合物,其分子内有一个线性共轭电子体系,这创造了自由电子离域的条件。若是共轭结构尺寸
13、变得足够大,PANI中电子的离域性随之增强,产生自由电子,使其具备导电功能。但对于纯PANI分子来说,键分子轨道之间有一定的能级差,这导致电子无法在PANI上完全自由移动。掺杂能够改变PANI中电子携带的能级,缩小能带间的能量差,易化自由电子或空穴的迁移,提高PANI的导电能力1。因此,科学家们很少使用纯的PANI作为气敏材料,而是对材料采取分子设计、纳米化、共聚或掺杂等处理,对气敏材料进行更好地加工,提高其气敏特性。1.1 酸掺杂聚苯胺1994年Hirata等7报道了第一个基于PANI的气体传感器,用于检测氨气。传感器对10mL/m3的氨气响应值为27%,100mL/m3的响应值为135%,
14、同时具有良好的选择性和室温稳定性。然而基于PANI的传感器在灵敏度和可加工方面仍有不足。上述HClO4掺杂的聚苯胺不易溶于有机溶剂和水,为了提高PANI溶解度,改善传统方法加工合成聚苯胺薄膜的能力,研究人员习惯采用有机酸掺杂。谢英男等8分别在盐酸(HCl)和十二烷基苯磺酸(DBSA)中氧化聚合成了 PANI。测试结果表明:PAIN-DBSA 比起 PAIN-HCl 对目标气体灵敏性更高,对体积分数为1103的氨气,在室温下的灵敏度达到了10.43,是一种良好的室温NH3敏感元件。其传感机理是使用质子酸掺杂聚苯胺形成p型半导体,NH3具有还原性,相接触后NH3分子中含有的孤对电子作为给电子体,发
15、生吸附后,复合材料空穴数减少,同时材料的表面形成正离子NH+4,势垒增大,阻碍载流子移动,导致材料电导下降,从而表现出材料对目标气体的灵敏性。1.2 纳米结构的聚苯胺气敏材料的导电率、表面积和气体敏感性等性质与PANI的不同形态有关。纳米纤维聚苯胺具有显著的比表面积和高孔隙率,非常适合作为超灵敏传感器的材料9-10。2003年,Huang等11首次采取界面聚合法获得PANI纳米纤维,并用作气敏材料对NH3、HCl进行检测,PANI纳米纤维的灵敏度较传统的PANI膜高出一个数量级,这是纳米结构PANI在气体传感器中使用的先例。他们认为PANI纳米纤维膜的多孔结构与高比表面积,能够增强与被测气体之
16、间的作用,提高传感器特性12。孙凡13采用静电纺丝法制备聚苯胺纳米纤维,作为NH3气体传感器的气敏材料,检测电流为纳安级,实现了NH3传感器的微型化。NH3在与聚苯胺纳米纤维电极接触后,其和聚苯胺中掺杂的樟脑磺 化工进展,2023,42(3)酸的结合能力比聚苯胺分子链上氨基的结合能力要高,这使得传感电极上聚苯胺部分脱掺杂,导致元件电阻增大,以此检测NH3。同时在试验中若升高NH3浓度,电极电阻改变量越大,传感电极响应也越大。这是因为将NH3浓度升高,聚苯胺中质子酸脱附而与氨气结合的比例更高,导致电极由导体向绝缘体进一步转化,电阻也随之升高。纤维状的聚苯胺作为气敏材料能够监测的气体种类不少于聚苯
17、胺,但同时也具备柔性可弯曲、轻薄的特点;另一方面,传感器的灵敏度和响应速度也有提高。聚苯胺纤维是一种良好的气敏材料,具有应用价值。1.3 金属氧化物掺杂聚苯胺随着纳米复合材料的进一步发展,聚苯胺能够和多种化合物进行结合,从而更进一步提升聚苯胺传感器的灵敏度,如聚苯胺和金属氧化物的复合材料14,其中金属氧化物的典型代表有TiO2和SnO2。TiO2纳米微粒易合成、性能良好,是一种n型无机半导体气敏材料,与聚苯胺结合,可以用于氨气15、三甲胺16、一氧化碳17的检测。朱涛等18对PANI/TiO2复合膜气敏性进行表征,这种复合膜对于三甲基胺等类似的有机挥发气氛的响应速度能够在3min内有34个级数
18、的改变,且对于高纯的N2有着比较好的脱附性,这可能是由于聚苯胺和TiO2之间的化学键相互作用造成的。SnO2具有易合成、稳定性强、价格低廉等优点,在气体敏感材料领域也受到广泛关注。崔艳雷等19将静电吸附作用和聚合法相结合,在聚酰亚胺(PI)上制备了PANI/SnO2复合薄膜传感器,制备过程如图1所示。室温下测试结果表明,传感器的响应值比纯PANI在体积分数为6105的NH3下提高了1倍多。这是因为SnO2是n型半导体,其与聚苯胺结合,在界面处产生p-n结。当传感器暴露NH3中,NH3会夺取聚苯胺链中的质子,电阻此时会升高。同时PANI中空穴的浓度也降低,这拓展了界面处的耗尽层,缩减了导电通道,
19、进一步升高了电阻,复合材料因此表现出了更高的传感响应。另外在将传感器弯曲200次后,响应值也才降低不到5%,柔性特性良好。这可能是因为PANI/SnO2内部孔洞丰富,NH3分子进入后短时间内无法完全脱吸附造成的。1.4 聚合物和金属粒子掺杂聚苯胺除了金属氧化物,聚苯胺与聚合物和贵金属形成的复合传感材料也受到了人们的广泛关注。戚暨20采用4种方法在聚丙烯无纺布上原位聚合苯胺制备气敏织物,其产生电阻响应的气体包括丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙醇、甲苯及HCl气体。经过比较HCl气体对气敏织物电阻影响高于其他气体,因为HCl可以吸附PANI分子上,和PANI分子链产生作用,提高灵敏度。乙醇与氯仿分别和PA
20、NI存在氢键的相互作用,甲苯和PANI之间有-作用,也在一定程度利于在聚合物上吸附21。丙酮和乙酸乙酯因为分子较大,虽然也与PANI存在氢键作用,但相对不容易被PANI吸附。Athawale等22使用化学氧化法制备PANI/Pd传感材料,其对甲醇有着高度选择性和灵敏度。醌环上亚胺氮与Pd纳米粒子产生相互作用,加强了甲醇氢键的相互作用,这是传感器灵敏度提高的原因。1.5 碳材料掺杂聚苯胺PANI还可以与碳材料进行复合,制备出的复合材料在气敏性能方面也有很好的表现。Wu等23通过化学氧化法聚合制备了PANI/石墨烯纳米复合材料,气敏测试结果显示,该材料的灵敏度是PANI传感器的5倍,并且在1640
21、0mL/m3的大浓度范围内显示近似线性。PANI/石墨烯传感器(约1mL/m3)对NH3的检测限低于聚苯胺(约10mL/m3),这表明PANI/石墨烯传感器对NH3的检测灵敏度随着石墨烯加入到PANI中而提高。这是因为与PANI薄膜相比,石墨烯均匀分散在PANI中,为复合材料提供了高纵横比和表面体积比,促进了电子转移。同时NH3分子向PANI/石墨烯进行电荷转移,这将导致PANI/石墨烯极化子的局部化(即影响掺杂剂的迁移率)和电阻的增加。田俊峰等24将石墨烯和苯胺作为原材料,使用化学氧化聚合法制备出PANI/石墨烯纳米线,气敏图1PANI/SnO2复合薄膜的制备工艺路线 14502023年3月
22、薛博等:聚苯胺/碳纳米管气敏材料的研究进展测试表明,该复合材料对H2表现出良好气敏性能。当H2体积分数为5104时,灵敏度达到10.6。气敏性能的提升得益于当H2分子与PANI接触后,会吸附于氨基氮原子上,其将断开共价键与氮原子相结合,进而产生了新的化学键NH键,这种电荷转移促使PANI处于极化状态,导致材料电阻下降。由上述分析可以看出,碳材料掺杂聚苯胺形成的复合材料气敏性能会有显著提高,这归因于两方面的作用:一方面是碳材料与聚苯胺之间存在协同效应;另一方面碳材料在复合材料中起着支撑作用,增加了复合材料的内部孔隙和比表面积,这加速了气体分子的吸附。因此,使用碳材料掺杂聚苯胺具有很大的潜在应用价
23、值。2 碳纳米管作为气敏材料的应用CNTs具有好的化学和力学稳定性、优异的电学性质和超高的比表面积。由于CNTs的电学性质很容易被表面的吸附物所改变,所以CNTs作为传感材料的气体传感器,即使在室温下,对具有强的给电子或吸电子性质的气体(如NH3和NO2)有很高的灵敏度25-26。对于室温下反应性较低的气体(如H2和H2S),CNTs常通过功能性基团、聚合物和贵金属进行改性,以增强其传感性能27-28。2.1 纯碳纳米管使用CNTs制造的气体传感器具有体积小、可在室温下检测、灵敏度高、响应时间快等优点。Kong 等29展 示 了 基 于 单 个 单 壁 碳 纳 米 管(SWCNT)的化学传感器
24、。当置于NO2或NH3等气体中时,传感器电阻会显著增加或降低,之后,关于碳纳米管气敏传感器的研究陆续展开。Goldoni等30通过实验证实,单壁碳纳米管可以用作强大的化学气体传感器,能够对SO2、NH3和NO2产生强烈反应。氧化性气体(如NO2)与碳管表层的C原子接触以后,剧烈的电子吸收效应驱使碳管表面的电子云偏向氧化性气体,宏观上构成CNTs到气体的电荷转移,失去电子同时提升了碳管空穴载流子的浓度,提高电导率。还原性气体(如NH3)接触碳管,气体上的孤对电子作为给体转移至CNTs,填补CNTs的空穴载流子,降低了载流子的浓度,减少了CNTs的电导率31。纯碳纳米管只能和具有强氧化还原性的气体
25、产生反应,对于其他的气体吸附能力比较弱,效果不明显。因此在实际的研究和使用中,功能化修饰通常被应用于CNTs表面。常用于CNTs的功能化改性手段主要是掺杂金属、金属氧化物和有机聚合物。2.2 氧化碳纳米管CNTs的氧化处理能够在CNTs的表面产生羟基和羧基,利于CNTs表面功能化。氧化处理还减少了CNTs制备过程中产生的杂质,提高了CNTs的纯度和分散性。常用的氧化剂有 KMnO4、H2SO4、HNO3等强氧化性物质。杨俊卿等32使用硫酸和硝酸按照31的比例混合,将SWCNTs置于混酸中,超声1h过滤,得到氧化处理的SWCNTs粉末。再将氧化处理和未处理的SWCNTs粉末分别制膜,做成气敏元件
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