磷石膏-硫酸渣煤基还原焙烧物相转化研究_刘雨浩.pdf
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1、-11-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023磷石膏-硫酸渣煤基还原焙烧物相转化研究刘雨浩1 毛宏勃1 宋文强1 张鹏飞1 周仙霖2 余 洪1,2*(1 武汉工程大学 资源与安全工程学院,湖北 武汉 430073;2 冶金矿产资源综合利用与造块湖北省重点实验室(武汉科技大学),湖北 武汉 430081)摘 要 还原分解是磷石膏综合利用途径之一,但分解温度高、能耗高阻碍了该方法的应用。铁基添加剂有助于降低磷石膏还原分解温度,提高磷石膏分解效率。通过热力学分析、X 射线衍射(XRD)仪,研究硫酸渣为铁基添加剂,
2、磷石膏-硫酸渣在煤基条件下同步还原焙烧的物相转化。结果表明,当磷石膏、硫酸渣和煤粉配比为30101混合还原焙烧,温度为700900 时,硫酸渣可以实现磁化还原生成Fe3O4,其中800 时,磁选可获得铁品位和回收率分别为 48.33%和 32.31%的磁铁矿;温度为 1 0001 100 时,硫酸渣难以发生同步还原,主要以 Fe2O3和 FeS 存在。磷石膏在 7001 100 范围内逐渐分解,部分 CaSO4转为 Ca5(PO4)3F;当温度大于 1 000 后,开始转化为 CaS 和 Ca5(PO4)3OH。研究发现,磷石膏中杂质 P 和 F 的存在,以及分解温度对磷石膏-硫酸渣在煤基条件
3、下的同步还原分解影响较大。本研究可为磷石膏、硫酸渣同步利用提供理论参考。关键词 磷石膏;硫酸渣;还原焙烧;物相转变中图分类号:TD985文献标志码:A文章编号:1000-8098(2023)01-0011-05Study on Phase Transformation of Phosphogypsum-Pyrite Cinder under Coal Based Reduction RoastingLiu Yuhao1 Mao Hongbo1 Song Wenqiang1 Zhang Pengfei1 Zhou Xianlin1 Yu Hong1,2*(1 School of Resource
4、s&Safety Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan,Hubei 430073;2 Hubei Key Laboratory for Efficient Utili-zation and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources(Wuhan University of Science and Technology),Wuhan,Hubei 430081)Abstract Reducing decomposition is one of the comprehensive utiliz
5、ation ways of phosphogypsum,but the application is hindered by high de-composition temperature and high energy consumption.Iron-bear additives can reduce the decomposition temperature of phosphogypsum and improve the decomposition efficiency of phosphogypsum.In this paper,the phase transformation of
6、 phosphogypsum-pyrite cinder under coal based reduction roasting using pyrite cinder as iron-bear additive was studied by thermodynamic analysis and X-ray diffraction,The results showed that phosphogyp-sum,pyrite cinder and coal were mixed for reduction roasting with the ratio of 30101,when the temp
7、erature was 700-900,the pyrite cinder can realize magnetization reduction to generate Fe3O4;Under 800,magnetite with iron grade and recovery of 48.33%and 32.31%can be obtained by magnetic separation;When the temperature was 1 000-1 100,it was difficult for the pyrite cinder to be reduced simultaneou
8、sly,mainly in the form of Fe2O3 and FeS.Phosphogypsum gradually decomposed at 700-1 100,and part of CaSO4 was converted to Ca5(PO4)3F.When the temperature was higher than 1 000,CaS and Ca5(PO4)3OH began to be converted.It was found that the presence of impurities P and F in phosphogypsum and the dec
9、omposition temperature had a great influence on the phosphogypsum-pyrite cinder under coal based reduction roasting.The experimental results provide a theoretical reference for the utilization of phosphogypsum and pyrite cinder simultaneously.Key words phosphogypsum;pyrite cinder;reduction roasting;
10、phases transformation磷石膏和硫酸渣是磷化工产业和硫酸工业产业排放的废渣1-2。目前,全球的磷石膏堆存量超过 60亿吨,每年新增 2 亿吨3,我国是磷石膏产量大国,堆存量高达 8 亿吨,每年新增磷石膏产量约 7 800 万吨,但综合利用率仅为 40%4-5。硫酸渣为硫铁矿制酸后产生的废渣,每生产 1 吨硫酸可产生 0.81.2 吨硫酸渣,含铁品位高、杂质含量低的硫酸渣可直接作为炼铁原料;含铁品位低、杂质含量高的硫酸渣难以利用,目前这类硫酸渣堆存总量约为 10 亿吨,每年新增1 100 万吨以上6-7。磷石膏和硫酸渣中含有 CaSO4、Fe2O3、S、P、F 及重金属等杂质,
11、部分磷石膏还存在一些放射性物质,废渣堆存处理不仅占用土地资源,还给生态环境带来巨大风险8。磷石膏分解生产钙、硫产品是磷石膏资源化利用的一种方法9-10。磷石膏热分解温度高,900 时,磷石膏中的 CaSO4开始分解,温度在 1 1001 200 范围,磷石膏的分解速率达到最大,当温度在 1 300 以上时,磷石膏才能完全分解,因此通常需加入碳或硫等还原剂降低分解温度11。研究表明,磷石膏还原分解过程中加入 Fe 基添加剂可进一步降低分解温度,如 FeCl3、Fe2O3及其他铁氧化物等12,但加入的铁基收稿日期:2022-12-05基金项目:冶金矿产资源综合利用与造块湖北省重点实验室(2022z
12、y003)。*通信作者,E-mail:。-12-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月添加剂常混入分解产品中无法回收。硫酸渣主要成分为 Fe2O3,加入碳还原剂可将 Fe2O3转化为 Fe3O4,可通过磁选回收铁13。理论上,添加 Fe2O3,磷石膏碳热还原分解过程不仅可以实现磷石膏分解,还可实现Fe2O3转化为Fe3O4,最终通过磁选回收Fe3O4。基于此,本试验研究了磷石膏、硫酸渣在煤基还原条件下的物相转变,为实现磷石膏、硫酸渣同步利用提供理论 参考。1 试验部分1.1 原料 磷石膏,湖北兴发化工集团;硫酸渣,青海西部矿业集团;煤粉,湖北乌龙泉矿业。磷石膏的主要化学成分(w/%)为:Ca
13、O,38.55;SO2,36.46;SiO2,8.55;P2O5,2.80;F,1.30;Al2O3,0.79;K2O,0.7;Fe2O3,0.60;Na2O,0.47;MgO,0.22。该磷石膏中主要元素为Ca 和 S,两者形成的 CaSO42H2O 含量(质量分数,下同)约为 93.64%。此外,磷石膏中主要含有 SiO2、P2O5和 F 等杂质,其次为少量金属氧化物 Al2O3、K2O、Fe2O3、Na2O、MgO。硫酸渣的主要化学成分(w/%)为:Fe,45.30;SO2,6.98;SiO2,7.41;CaO,5.73;Al2O3,2.03;CO2,2.93;MgO,0.66;Au,0
14、.82。硫酸渣中主要元素为铁,含有少量的 S、CaO、Al2O3、MgO 等杂质。将铁换算成 Fe2O3,Fe2O3含量约为 64.71%。还原煤粉中固定碳占总质量的 52.59%,挥发分、灰分和水分分别占29.07%、10.11%和 7.7%,含有少量 S。利用 X 射线衍射(XRD)对磷石膏和硫酸渣进行各物相的半定量分析。结果表明,该磷石膏主要成分为 CaSO42H2O 和 CaSO4,共占 87.6%,含少量Ca5(PO4)3OH 和 P2O5,含量均为 3.2%,主要杂质 Al2O3和 SiO2分别占 1.2%和 4.9%,还含有少量 Ca5(PO4)3F。该硫酸渣主要成分 Fe2O3
15、达到 86.8%,杂质 Al2O3和SiO2分别占 1.6%和 11.7%。1.2 仪器设备 马弗炉,QSH-1200M 型,上海全硕电炉有限公司;球磨机,RK/ZQM(BM)15050型,武汉洛克粉磨设备制造有限公司;磁选管,XCGS-50 型,江西伟民机械厂;干燥箱,RK/DRX-2型,武汉洛克粉磨设备制造有限公司;X 射线衍射仪,D8 ADVANCE 型,德国布鲁克。1.3 试验方法 将烘干的磷石膏、硫酸渣与煤粉按照30101 的配比充分混匀,置于坩埚内并密封。在马弗炉中以 10 /min 的加热速率升至设定温度,在设定温度保温 1 h 后自然冷却。取部分焙烧产物进行物相分析,剩余焙烧产
16、物经球磨后,采用磁选管进行磁选,磁场强度为 90 kA/m,所得磁选精尾矿烘干后化验铁品位,并计算回收率,具体试验流程,见图 1。图1 试验流程图1.4 样品表征 采用 X 射线衍射分析各样品物相。焙烧矿样和磁选精矿进行 XRD 测量,检测 2 角范围10 90,用 MDI Jade 9 对各峰进行分析,得出主要焙烧矿样产物和磁选产物,由半定量分析得出各产物的相对含量。热力学分析采用 HSC Chemistry 6 对还原焙烧过程所涉及的反应进行热力学计算。2 结果与讨论2.1 热力学分析2.1.1 磷石膏还原分解:当碳作为还原剂时,磷石膏在煤基还原条件下主要发生的化学反应,见 式(1)式(8
17、)12,14-16;化学反应吉布斯自由能随温度的变化,见图 2。CaSO4+4CCaS+4CO (1)CaSO4+2CCaS+2CO2 (2)2CaSO4+5C2CaS+3CO2+2CO (3)2CaSO4+3C 2CaO+2S+3CO2 (4)CaSO4+4COCaS+4CO2 (5)CaSO4+COCaO+CO2+SO2 (6)CaSO4+CH4 CaS+2H2O+CO2 (7)3CaSO4+CaS4CaO+4SO2 (8)图2 磷石膏主要还原反应的吉布斯自由能随温度的变化从图2可看出,在温度7001 100 范围,式(1)式(5)均可发生反应,CaSO4可分解生成CaS、CaO等产物;式
18、(6)在温度大于900 后可发生反应;式(7)温度大于800 后难以发生;式(8)在整个温度范围内难以发生。2.1.2 硫 酸 渣 还 原:硫 酸 渣 主 要 成 分 为 Fe2O3,加入煤粉时还原焙烧过程中主要化学反应见 式(9)式(13)13,17,式(9)和式(10)发生还原反应焙烧温度/700 800 900 1 000 1 100吉布斯自由能/(J/mol)4002000-200-400-600-800式(5)式(6)式(1)式(2)式(3)式(4)式(7)式(8)-13-磷石膏-硫酸渣煤基还原焙烧物相转化研究 刘雨浩,毛宏勃,宋文强,等温度一般为 570 左右;当焙烧制度控制不好,
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