磷酸钒锂混合电池在不同电解液下电化学性能比较_万超意.pdf
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1、广 东 化 工 2023 年 第 6 期 10 第 50 卷 总第 488 期 磷酸钒锂混合电池在不同电解液下电化学性能比较磷酸钒锂混合电池在不同电解液下电化学性能比较 万超意1,刘昊2,王瑜2,刘思佳2,梁斌2,吴贤文1,2,蒋剑波1,2,3*(1吉首大学 化学化工学院,湖南 吉首 416000;2锰锌钒产业技术湖南省 211 协同创新中心,湖南 吉首 416000;3矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室,湖南 吉首 416000)摘 要采用流变相法制备磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)正极材料,通过制作成软包电池在不同混合电解液体系 ZnSO4+Li2SO4、Zn(NO3)2+L
2、iNO3、Zn(OTF)2+LiTFSi 三种组合电解液中,对磷酸钒锂作为正极的水系 Zn2+/Li+混合电池进行了一些列电化学性能研究。通过在三种组合电解液下进行循环伏安,交流阻抗,倍率充放电性能测试,发现在常温下 0.62.0 V 电压区间内以 0.1 C 充放电测试首次放电比容量分别为:60.43 mAhg-1、61.1894 mAhg-1、94.25 mAhg-1,在循环伏安、倍率性能测试、交流阻抗结果表明 LVP 正极材料在 Zn(OTF)2+LiTFSi 组合电解液中性能最佳。关键词正极材料;流变相法;磷酸钒锂;水系混合电池;电解液 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-
3、1865(2023)06-0010-04 Comparison of Electrochemical Performance of Lithium Vanadium Phosphate Hybrid Battery in Different Electrolytes Wan Chaoyi1,Liu Hao2,Wang Yu2,Liu Sijia2,Liang Bin2,Wu Xianwen1,2,Jiang Jianbo1,2,3*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering of Jishou University,Jishou 416000
4、;2.Hunan Provincial 211 Collaborative Innovation Center for Manganese Zinc Vanadium Industry Technology,Jishou 416000;3.Hunan Provincial Key Laboratory for Mineral Cleaner Production and Green Functional Materials Development,Jishou 416000,China)Abstract:Lithium vanadium phosphate(Li3V2(PO4)3)as cat
5、hode material was prepared by rheological phase method.The electrochemical properties of the water-based Zn2+/Li+hybrid battery with lithium vanadium phosphate as cathode were studied in different mixed electrolyte systems ZnSO4+Li2SO4,Zn(NO3)2+LiNO3,Zn(OTF)2+LiTFSi.Through cyclic voltammetry,AC imp
6、edance and rate charge discharge performance tests under three combined electrode liquids,it was found that the first discharge specific capacity of 0.1 C charge discharge test in the voltage range of 0.62.0 V at normal temperature was and 60.43 mAhg-1,61.1894 mAhg-1,94.25 mAhg-1,respectively.The re
7、sults of cyclic voltammetry,rate performance test and AC impedance showed that LVP cathode material had the best performance in Zn(OTF)2+LiTFSi combined electrolyte.Keywords:positive electrode materials;Rheological phase method;Lithium vanadium phosphate;aqueous hybrid battery;Electrolyte 1 引言引言 随着石
8、油天然气等不可再生资源的大量使用,造成环境的污染和能源的耗竭,人们也在积极探索绿色环保能源解决当前需求1,其中可充电二次电池2在绿色能源方面扮演着重要角色,正极材料作为电池重要组成部分,既参与电化学反应,也提供离子脱嵌入源,但大多正极材料存在合成成分稀缺、价格昂贵、安全系数低等缺点从而制约其在电池方面的广泛运用3,锂离子电池因其有机电解液易燃、易爆等4问题制约其发展,而水系电解液具有安全系数高、原料来源广、制备工艺简单等优点,可替代有机电解液做成水系混合电池5-7,其中聚阴离子型材料8以其安全系数高、热稳定性好成为当前研究热点,聚阴离子型正极材料相比于其他材料具有独特的空间结构,其中橄榄石和聚
9、阴离子型中占比居多9,聚阴离子型材料Li3V2(PO4)3(LVP)以其工作电压高,循环性能好等优点而被广泛研究,LVP具有两种空间结构,单斜和菱方两种空间结构10,菱方结构热稳定性差合成困难,因此单斜 LVP 正极材料用于主要研究,LVP 正极材料早期常用于锂离子电池研究,因有机电解质存在易燃性和低离子电导率等问题,为此专家专向水系电解液寻求突破方向,常用的水系电解液有 ZnSO4、Li2SO4、LiNO3、LiTFSI 等。本文通过超声辅合流变相法11合成具有单斜空间结构 LVP 正极材料,以锌片为负极,有相关文献报导2MZnSO4+1MLi2SO4、2MZn(NO3)2+5MLiNO3为
10、 LVP 最佳测试浓度,以三种水系混合电解液组合 ZnSO4+Li2SO412、Zn(NO3)2+LiNO313、Zn(OTF)2+LiTFSI 为14电解液体系组成混合电池,通过循环伏安、倍率充放电、交流阻抗等电化学性能测试对比,LVP 为正极材料在三种电解液中的电化学性能展开研究。2 实验部分实验部分 2.1 流变相法制备正极材料 Li3V2(PO4)3 以(NH4)2HPO4(天津永大化学试剂有限公司,AR)、V2O5(上海山浦化工有限公爱,AR)、Li2OHH2O(天津科密欧化学试剂有限公司,AR)为原料,通过 LiVP=423 的比例称取原料于玛瑙研钵中细磨 15 min 成黄色细粉
11、,将黄色细粉转移至烧杯中用移液管移取5 mL去离子水加入至烧杯搅拌 5 min,随后转移至超声清洗器内边超声边搅拌,约 15 min后形成乳白色流变体,此时转移至小磁舟内 135 的鼓风干燥箱内烘干成微黄色硬结块。取出样品细磨成淡黄色细粉后放入磁舟,将磁舟转移至管式炉内以 Ar/H2为气源,以 10/min的升温速率至 750 恒温 6 h,冷却至室温后得到 LVP 正极材料粉末。2.2 电池组装及电解液配制 将正极材料、乙炔黑、6%的 PTFE(聚四氟乙烯)乳液按质量比为 721 的比例称量,把活性物质和乙炔黑在玛瑙研钵内混合干磨 15 min,再加入 PTFE 且用 23 滴酒精冲洗内壁2
12、3 次,进行湿磨 5 min 研磨开至至研钵内壁,晾干 46 h 用用药勺刮下聚成一团,滴加酒精几滴润湿,用玛瑙擀反复碾压直至有柔韧延展性的小面饼状,转移至有刻度的玻璃板上,用刀切成 11 cm2面积的小正方形;负极锌片先用砂纸打磨表面去掉氧化膜,滴加酒精反复摩擦去除表面污渍,同用剪刀剪成11 cm2的正方形,集流体则用铁丝网剪成长 5 cm 外宽 1.1 cm内宽 0.6 cm 的“7”字形状,将活性物质和锌片同用压片机压在集流体上,随后转移至 120 的真空干燥箱内真空干燥 6 h得到正负极片。以 ZnSO47H2O(西 陇 科 学 股 份 有 限 公 司,AR)、Li2SO4H2O(上海
13、试剂二厂,AR)、Zn(NO3)26H2O(天津科密欧化学试剂有限公司,AR)、LiNO3(天津科密欧化学试剂有限公收稿日期 2022-09-27 基金项目 湖南省自然科学基金项目(2020JJ4506);湖南省教育厅科学研究项目(18C0551);锰锌钒产业技术协同创新中心支持基金项目(MXF201917);矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室开放基金项目(KWCL202002)吉首大学研究生科研项目(Jdy20004)作者简介 万超意(1996-),男,湖南湘潭人,在读硕士研究生,研究方向为水系混合电池正极材料。*为通讯作者:蒋剑波(1970-),男,湖南双牌人,博士,教授,硕士
14、生导师,主要研究方向为电化学储能材料。2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 11 司,AR)、C2F6LiNO4S2(上海阿拉丁升华科技股份有限公司,AR)、Zn(OTF)2(上海麦克林生化科技有限公司,AR)为原料采用水浴加热溶解方式分别配制三种浓度组合电解液 2 M ZnSO4+1 M Li2SO4、2 M Zn(NO3)2+5 M LiNO3、1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSi。2.3 实验设备 以德国 X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)进行样品的结构测试分析,角度范围 1080,CuK,0.1541 nm,采用CHI6
15、60E(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站进行循环伏安扫描测试,以深圳 NEWEAR CT-4008-5V20 mA 高性能电池检测系统进行 0.1 C、0.3 C、0.5 C 及 1 C 进行倍率充放电性能测试,测试电压范围 0.62.0 V,采用 RST5202F 电化学工作站(郑州世瑞思仪器科技有限公司)进行交流阻抗测试。3 结果与分析结果与分析 图 1 为流变相法制备出纯相 Li3V2(PO4)3正极材料的XRD图。图图 1 流变相法制备纯相流变相法制备纯相 LVP 的的 XRD 图图 Fig.1 XRD diagram of pure LVP prepared by rheologi
16、cal phase method 图 1 是通过流变相法合成纯相 LVP 正极材料 XRD 谱图,与标准卡片对比没有出现明显杂峰,峰形与出峰位置与标准卡片(PDF#40-016-1666)基本保持一致,表明样品 Li3V2(PO4)3的成功制备,且属于单斜晶系 P21/n 空间群。3.2 材料循环伏安电化学窗口性能测试 LVP 正极材料在三种组合电解液进行循环伏安电化学稳定窗口测试,测试结果如下:图2中2 M ZnSO4+1 M Li2SO4正向扫描是在1.5 V附近开始电解水,发生析氧反应尾部开始上翘,负向扫描时在-1.1 V附近尾部开始下降发生析氢反应,此电解液稳定电化学窗口为2.60 V
17、。2 M Zn(NO3)2+5 M LiNO3组合电解液正向扫描在1.6 V附近尾部上翘开始析氧,负向扫描在-1.2 V附近尾部下降表明开始析氢,此时电化学窗口为2.80 V,1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSi电解液组合正向扫描在1.75 V 附近尾部开始析氧,负向扫描在-1.4 V附近开始析氢,电化学测试窗口为3.2 V,更加有益于材料在更高电压范围工作。通过比较三种组合电解液正负扫向循环伏安图可知电解液组合为2 M ZnSO4+1 M Li2SO4组合电压稳定范围最小,超过电压范围容易发生析氢析氧反应从而降低电化学性能,稳定电压窗口其次为2 M Zn(NO3)2+5 M Li
18、NO3组合为2.8 V,与硫酸盐电解液电压窗口接近容易电解水,1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSi 测试稳定电压窗口最宽 3.2 V,LVP材料在此电解液中能突破更高限制范围电压,在高电压下有益于 Li+的嵌入脱出,避免电解水现象造成材料结构损害从而降低材料电化学性能。图图 2 三种电解液测试电化学稳定窗口三种电解液测试电化学稳定窗口 Fig.2 Electrochemical stability window for three kinds of electrolyte test 3.3 材料循环伏安性能测试 下图为LVP 正极材料在0.62.2 V电压区间三种组合电解液下的循环
19、伏安测试图。图图 3 (a)在三种不同电解液下的循环伏安曲线;在三种不同电解液下的循环伏安曲线;(b)LVP 在在 0.62.8 V 电压循环伏安测试电压循环伏安测试 Fig.3 (a)Cyclic voltammetric curves of LVP under three different electrolytes;(b)LVP at 0.62.8 V cyclic voltammetry 图 3 为 LVP 正极材料组装成混合全电池在三种不同电解液中以 0.001 V/S 扫描速率下的循环伏安曲线,从图中可以看出 1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSI 电解液组合相比于其他两
20、组电解液峰值更高,出峰更加尖锐,LVP 材料在此电解液中导电性更好,电化学性能将会更加突出,其次图中 2 M Zn(NO3)2+5 M LiNO3硝酸盐组合电解液相比于 2 M ZnSO4+1 M Li2SO4组合峰值更高,能出第一个峰较全,而循环伏安峰值电流和离子扩散能力呈正比21,因此 LVP 材料在硝酸盐组合电解液中电化学性能要优于硫酸盐,故 LVP 在 1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSI 电解液组合下的可逆性和离子扩散能力优于其余两组电极液组合电解液组合,符合上图电化学窗口测试结果。图 b是将 LVP 正极材料在 1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSI 电解液中
21、,将电压区间扩宽至 0.62.8 V 进行循环伏安测试,曲线显示在2.5 V 附近出现第四个氧化峰,为 LVP 材料第三个 Li+脱出,经过 3 次循环后材料循环伏安曲线峰数减少,材料在 2.8 V 大电压下材料结构坍塌,造成出峰不可逆影响,此次测试挑选出合适电压范围,后续电化学实验在此基础上选择 0.62.0 V 电压区间。3.4 充放电性能测试 图 4 为 LVP 材料在三种组合电解液中进行首次充放电测广 东 化 工 2023 年 第 6 期 12 第 50 卷 总第 488 期 试充放电曲线图。图图 4 LVP 正极材料在三种组合正极材料在三种组合 电解液测试下的首次充放电曲线电解液测试
22、下的首次充放电曲线 Fig.4 First charge discharge curve of LVP cathode material under three combined electrolyte tests 图 4 中可以看到 LVP 正极材料在 0.1 C 倍率下通过充放电测试在三种电解液中均有三个电化学平台,在充电阶段前面两个平台代表0.5个Li+脱出,第三个平台为1个Li+的脱出22,同样放电过程也有三个平台对应 Li+的嵌入,以 1 M Zn(OTF)2+15 M LiTFSI 电解液组合为例在 1.45 V 附近出现第一 个 充 电 平 台,对 应 首 次 0.5个 Li+脱
23、 出 反 应 为Li3V23+(PO4)3-0.5Li+-0.5e-Li2.5V3+V0.54+(PO4)3,第二个充放电平台在1.52 V附近出现第二个平台对应第二次0.5个Li+脱出,其反应变化为Li2.5V3+V0.54+(PO4)3-0.5Li+-0.5e-Li2V3+V4+(PO4)3,最后一个长平台为 1.94 V 附近对应 1 个 Li+的脱出,化学反应为Li2V3+V4+(PO4)3-Li+-e-Li2V4+(PO4)323-24。从图中对比三个充放电曲线,明显观察到磺酸盐组合电解液放电比容量为 94.25 mAhg-1,明显高于其他两个电解液组合,表明其有良好的导电性以及离子
24、扩散速率。图 5 为 LVP 正极材料在三种组合电解液测试下的充放电倍率性能测试图。图图 5 LVP 正极材料在三种电极液组合下的倍率性能图正极材料在三种电极液组合下的倍率性能图 Fig.5 LVP magnification performance chart under three electrode solution combinations 图5为LVP正极材料组装成混合电池在三种混合电解液中进行充放电测试的倍率性能图,图中LVP正材料在三种混合电解液组合中首次放电比容量分别为94.25 mAhg-1,70.39 mAhg-1,60.43 mAhg-1,在磺酸盐组合电解液中 0.1 C
25、 倍率下首次放电比容量为 94.25 mAhg-1,库伦效率为 96.91%,硝酸盐组合电解液首次放电比容量为61.19 mAhg-1,其库伦效率为54.69%,LVP在硫酸盐电解液组合中首次放电比容量为60.43 mAhg-1,其库伦效率为 64.18%,通过三者对比可知 LVP 正极材料在1MZn(OTF)2+15MLiTFSI 电解液组合中放电比容量以及库伦效率最佳,表明 LVP 正极材料在 1MZn(OTF)2+15MLiTFSI 电解液组合中极化现象少于其他两组电解液,与报导的无碳包覆LVP 首次放电比容量 110mAhg-1极为接近252627。且从图中可以看出 LVP 正极材料在
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