聚焦离子束显微镜技术在锂离子电池领域的研究进展_杨妮.pdf
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1、第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology聚焦离子束显微镜技术在锂离子电池领域的研究进展杨妮1,苏岳锋1,2,王联1,李宁1,2,马亮2,朱晨3(1北京理工大学重庆创新中心,重庆 404100;2北京理工大学,北京 100190;3北京大学,北京 100871)摘要:电极材料作为锂离子电池的关键结构组成部分,其结构稳定性直接决定着锂离子电池的电化学性能。由于电极材料具有对空气、水分敏感,不耐电子束辐照等特性,且在充放电过程中,电极本身及其所处化学环境不断变化,表征其微
2、观组织形貌和结构具有挑战性。聚焦离子束-扫描电子显微镜作为重要的微纳米尺度精细加工设备,是制备透射样品的重要手段,已广泛应用于半导体、生物等领域。本文通过对近年来相关文献的探讨,综述了聚焦离子束基于锂离子电池领域的解决方案,着重阐述了聚焦离子束在三维重构、冷冻加工、构建单颗粒电池方面的最新进展,采用三维重构技术可以获取电极材料中的孔隙网络、多相结构、体积变化等三维特征信息,进行定量评估,建立微观结构模型对电池性能进行预测。基于冷冻加工技术,将液态电解质、Li金属等束流敏感材料冷冻,保持其原始形貌和化学性质,可以有效表征Li金属阳极以及固液界面的本征信息。构建单颗粒微型电池可以实现原位观察单粒子
3、循环过程中的微观结构演化,避免黏结剂、导电添加物等对材料本征性能的影响,确定电极材料的内在特性。本文详细介绍了聚焦离子束在这3个方面的加工过程,并分析加工过程中存在的不足,提出目前面临的主要挑战。本文从锂离子电池材料特性和聚焦离子束实验方法出发,为该领域科研人员提供便利。关键词:锂离子电池;聚焦离子束;三维重构;冷冻加工技术doi:10.19799/ki.2095-4239.2022.0740 中图分类号:TM 912.9 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)04-1283-12Research progress of focused ion beam microscopy
4、 in lithium-ion batteriesYANG Ni1,SU Yuefeng1,2,WANG Lian1,LI Ning1,2,MA Liang2,ZHU Chen3(1Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center,Chongqing 404100,China;2Beijing Institute of Technology,Beijing 100190,China;3Peking University,Beijing 100871,China)Abstract:Electrode materials are
5、 the key structural components of lithium-ion batteries,and their structural stability directly determines the electrochemical performance of lithium-ion batteries.Nevertheless,it is challenging to characterize their microstructure and structure since the electrode materials are sensitive to air and
6、 moisture,not resistant to electron beam irradiation,and the electrode itself and its chemical environment are constantly changing during the charging and discharging process.Focused ion beam-scanning electron microscope is an important means of preparing transmission samples and has been widely 储能测
7、试与评价收稿日期:2022-12-12;修改稿日期:2023-01-01。基金项目:国家重点研发计划(2021YFC2902905),国家自然科学基金(22109010),重庆英才青年拔尖人才计划(CQYC202005032)。第一作者:杨妮(1992),女,硕士,工程师,研究方向为锂离子电池失效分析,E-mail:yangni_;通讯作者:苏岳锋,教授,研究方向为绿色二次电池与先进能源材料研发,E-mail:。引用本文:杨妮,苏岳锋,王联,等.聚焦离子束显微镜技术在锂离子电池领域的研究进展J.储能科学与技术,2023,12(4):1283-1294.Citation:YANG Ni,SU Y
8、uefeng,WANG Lian,et al.Research progress of focused ion beam microscopy in lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1283-1294.2023 年第 12 卷储能科学与技术used in semiconductor,biology,and other fields.Based on the discussion of related literature in recent years,this paper summ
9、arizes the solutions of focused ion beams in the field of lithium-ion batteries,focusing on the latest progress of focused ion beams in three-dimensional(3D)reconstruction,freezing processing,the construction of single-particle batteries.3D reconstruction technology can obtain 3D characteristic info
10、rmation on pore networks,multi-phase structure,and volume change in electrode materials;perform a quantitative evaluation;and establish a microstructure model to predict battery performance.Based on cryogenic processing technology,the liquid electrolyte,Li metal,and other beam-sensitive materials ar
11、e frozen to maintain their original morphology and chemical properties,which can effectively characterize the intrinsic information of the Li metal anode and solid-liquid interface.The construction of a single-particle microbattery can realize the in situ observation of microstructure evolution duri
12、ng a single-particle cycle;avoid the influence of binders,conductive additives,etc.on the intrinsic properties of the material;and determine the intrinsic characteristics of the electrode material.Thus,this paper introduces the processing process of focused ion beam,analyzes the shortcomings in the
13、processing process,and presents the associated challenges.The findings of this article provides insights for researchers based on the characteristics of lithium-ion battery materials and focused ion beam experimental methods.Keywords:lithium-ion battery;focused ion beam-scanning electron microscope;
14、3D reconstruction;cryogenic processing高性能锂离子电池是消费电子产品、电动汽车、电力运输和电网规模存储的核心。典型的锂离子电池由负极(阳极)、正极(阴极)、聚合物隔膜和有机液体电解质组成,各个组件协同工作,进行能量储存和释放。电池性能,如循环寿命、能量密度和安全性等,与电池材料在电化学循环过程中的结构和力学演化密切相关1-3。深入研究锂离子电池材料微观形貌和结构的变化,对于开发更高性能、更安全的锂离子电池至关重要。目前,在表征锂离子电池材料微观形貌和结构的过程中,存在着一些问题。例如,许多电池组件,如荷电态的电极片、锂金属电极、有机液体电解质、固体电解质界
15、面层(solid-electrolyte interface,SEI)等,由于样品不耐电子束辐照,使得获得的数据信息受制样、观察过程中周围环境因素影响,无法真实可靠;再如,使用常规的扫描电子显微镜观察锂离子电池电化学循环后的状态,通常为半原位式,即将电化学循环后的电池拆卸,分离清洗后再进行表征,在这个过程中容易产生污染,脱离了反应最真实的状态;此外,目前常用来表征电极微观形貌的手段,如扫描电子显微镜、原子力显微镜等,受限于表征手段本身性质,只能观察材料表面,无法观察到电极材料内部的形貌结构。锂离子电池材料制样困难、对环境要求苛刻等特点对分析表征设备提出了更高的要求。聚焦离子束-扫描电镜双束系统
16、(focused ion beam-scanning electron microscopy,FIB-SEM)作为重要的微纳米尺度精细加工设备,可以实现定点刻蚀加工、沉积、原位分析等功能,在半导体、生物、材料等诸多领域都有着广泛的应用4。近年来,FIB-SEM在三维重构、冷冻加工技术等方面飞速发展,与其他附件、设备的灵活搭配,为这些问题提供了解决的办法。本文概述了FIB-SEM在锂离子电池研究领域的最新进展,并探讨了这些方法目前存在的不足,为进一步研究锂离子电池材料特性开辟新的思路提供参考。1 聚焦离子束双束系统的基本构成及工作原理FIB-SEM的总体组件与扫描电镜类似,由电子柱、离子柱、束描
17、画系统、信号采集系统、样品台和其他附件构成5。其中,离子柱包括离子源、用1284第 4 期杨妮等:聚焦离子束显微镜技术在锂离子电池领域的研究进展于放大缩小和聚焦的静电透镜、扫描偏转线圈和一个不同孔径大小组成的光阑。核心组件液态金属离子源6(liquid metal ion source,LMIS)由一个半径为25 m的钨尖组成,钨尖被尖端上方的加热融化的液态金属储层浸湿,如图1(a)所示。在尖端和靠近尖端的电极之间施加电场,在表面张力和相反电场力的作用下,在尖端上方形成一个尖锥,即泰勒锥,其尖端半径约2 nm。当电压达到一定阈值时,锥端形成射流,金属离子电离并通过场蒸发过程逸出形成离子流6-7
18、。离子流通常可以加速到0.530 kV的能量,由静电透镜聚焦到样品表面。离子与样品相互作用时产生级联碰撞导致溅射,探测器收集产生的二次电子和二次离子用于成像。主高能离子的质量远大于高能电子,因而提供了在特定位置溅射材料的能力。目前可用的液态金属离子源包括Al、As、Cu、Ga、Ge、Pd、Sn和Zn等8-9;其中,金属镓(Ga)作为源材料具有熔点略高于室温、挥发性低、与尖端材料的反应性低、蒸气压低、真空和电气稳定性高,以及发射期间的能量扩散小10等优点,成为离子束系统主要的源材料。在典型的FIB-SEM仪器中,电子柱垂直安装,离子柱倾斜安装(垂直角度45 55)。图1(b)显示了FIB-SEM
19、典型内部结构,样品台倾转角度为52时,样品表面垂直于入射离子束,电子束和离子束焦平面的交点即共心高度位置,它通常作为最佳工作距离,所有探测器和附件都可以根据这个高度进行调整,不同系统和制造商,该高度位置可能不同。这种通过连续或同时扫描电镜成像的控制方式和加工材料的能力使双平台FIB-SEM成为一种非常通用的分析仪器。2 在储能电池领域的应用2.1截面样品观察截面样品观察作为 FIB-SEM 最常用的功能,选取感兴趣区域刻蚀并同步成像即可得到。与扫描电镜成像方式相同点在于,都是利用光束对样品表面或截面逐行扫描和轰击,激发出样品表层二次电子、中性原子等信号,经探测器接受处理信号得到二次电子(sec
20、ond electron,SE)像。不同点在于,离子束经聚焦后也可对样品进行成像,通过收集二次电子和二次离子信号可以得到离子诱导二次电子(ion-induced secondary electron,ISE)像。相比SE像,ISE像分辨率较低,但可以获得SE像无法体现的材料取向信息,这主要是由于同种材料不同晶面的二次电子、二次离子产额有较大差别,电子束质量较轻,容易被样品吸收,离子束扫描样品时穿透深度更深,因而可以反映出材料内部晶体取向不同带来的电子通道衬度11。通过ISE图可以显示出窄至20 nm的孪晶薄片和小至50 nm的晶粒。在作者参与的研究工作中12,针对 Ni/Ti/Mg 共掺杂Li
21、CoO2(LCO)的系统结构,利用 ISE 像发现,裸LCO 的 二 次 颗 粒 由 微 米 级 的 单 晶 组 成,而LiCo0.98Ni0.01Ti0.01O2(LCO-NT)和 LiCo0.97Ni0.01Ti0.01Mg0.01O2(LCO-NTM)的二次粒子则由更小的约几百纳米的一次粒子组成,如图2所示,表明掺杂Ni和Ti元素会给原来的单晶LCO中引入很大程度的多晶化。利用ISE像获取材料内部取向信息,为多晶材料的晶体取向研究提供了方便,在一定程度上可以获得电子背散射衍射(electron back scattering diffraction,EBSD)才能实现的结果。图1(a)液
22、态金属离子源构造6;(b)典型FIB-SEM双束设备Fig.1(a)Sketch of a LMIS6;(b)Sketch of a FIB-SEM column12852023 年第 12 卷储能科学与技术2.2透射样品制备锂电池正负极活性材料通常尺寸为微米级别,透射电镜电子束无法穿透这一厚度获得有效的数据,需要将其制备成100 nm左右的薄片。传统的机械研磨抛光技术不适用于极片样这类敏感、颗粒分散、多种物质共存且分布不均的样品。FIB-SEM双束系统以其制备精度高、速度快、可定点、实时观察、适用于绝大多数样品等优点成为透射电镜样品制备的重要方法。制备透射样品的主要步骤为:确定刻蚀区域,在该
23、区域离子束诱导沉积一层保护层(铂、碳或钨),在其长边的上下两面刻蚀凹槽,形成薄片图3(a);旋转样品台,切开薄片的底部和一个侧边,插入纳米机械手(Easylift),沉积保护层将薄片和机械手相连,再将另一边切断图3(b)、(c);移动机械手离开样品至铜网位置,用铂焊接薄片和铜网连接位置,再将机械手和薄片连接处切断,样品转移至铜网图3(d);倾转样品台,使样品平行于离子束刻蚀方向,控制离子束电压、束流由高到低,从上下两个方向对样品进行减薄和抛光,尽可能减少制备样品过程中产生的镓离子注入损伤,最终得到几十纳米的薄片图3(e)、(f)。透射样品制备时由于材质、取向、熔点等各方面物理化学性能的差异使得
24、样品对于离子束刻蚀的反应速率不同,刻蚀过程中产生的热效应不同,因此在制备样品过程中需要结合实际情况,实时观察,调节刻蚀参数,积累一定经验,以提高制样成功率。需要注意的是,锂离子电池中,对于含锂或嵌锂样品,由于在空气中不稳定、易氧化、易受潮的特性,放入样品以及转移样品至透射电镜的过程中其物理、化学状态往往发生变化。结合手套箱、FIB真空转移配件以及透射电镜真空转移样品杆使用,可以将样品从真空环境下转移到透射电镜内,避免样品被大气环境影响。2.3三维重构锂离子电池中,电极由活性材料、黏结剂和导电添加剂组成,这些材料在电极内部形成了一个相互连接的孔隙结构,孔径范围从几百微米到几纳米。活性物质为离子的
25、储存和电子的运输提供位置,而微孔则是离子、电子和电解质的运输通道。尽管电极结构通常使用类似的材料,但由于加工方法、操作条件、粒径分布等不同,所得到的微观结构不同。因此,了解和分析电池性能与微观结构的定量性质之间的关系,如孔隙度、弯曲度、有效表面积和颗粒尺寸分布,对于改进高性能电池的设计具有重要意义。由于电极内部粒子尺寸、形状的不规则性、分布的不均匀性,简单地建立宏观均质多孔电极模型无法很好地拟合实验数据,获取大量真实的数据至关重要。FIB-SEM三维成像技术是一种强大的工具,可以提供微米到纳米分辨率的三维结(a)LCO(d)LCO(b)LCO-NT(e)LCO-NT(c)LCO-NTM(f)L
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