级配型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用_李昂.pdf
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1、第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry级配型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用李昂(北京海新能源科技股份有限公司,北京 100080)摘要:本文介绍了级配型液相脱氯剂在某石化公司120万ta-1连续重整装置中的工业应用。稳定运转11个月的结果表明,该脱氯剂具有机械强度高、穿透氯容高的优势,经脱氯处理后,重整生成油中的氯含量小于0.5gg-1,脱氯罐压降均低于50kPa,有效避免了脱戊烷塔系统的氯腐蚀和结盐,有助于改善芳烃抽提装置的进料质量,使其能完全满
2、足工艺要求。该级配型液相脱氯剂的使用寿命达到对比剂的3倍以上,每年可节省相关费用155万元人民币,具有良好的经济效益和社会效益。关键词:连续重整;重整生成油;液相脱氯剂中图分类号:TE 524.4+2 文献标识码:B 文章编号:1671-9905(2023)03-0081-04作者简介:李昂(1992-),男,北京人,学士,助理工程师,主要从事催化新材料的研究工作。E-mail:收稿日期:2022-10-09生产工艺国内某石化公司 120 万 ta-1连续重整装置采用 UOP 公司 Cyclemax 连续重整工艺技术,再生放空气的脱氯处理采用“Chorsorb+固定床”组合技术,C5+辛烷值(
3、RONC)按照 102 设计。该装置以直馏石脑油、加氢石脑油和加氢裂化重石脑油为原料,采用连续重整和芳烃抽提工艺,主要产物为高辛烷值汽油调和组分(C9C10 组分)、苯、甲苯、混合二甲苯、戊烷油、抽余油、液化气和氢气等,是生产高标号汽油和炼厂芳烃产业链的龙头装置。装置开工以来,使用过多家企业生产的液相脱氯剂,用于脱除重整生成油中的氯化物,单罐寿命一般在 13 个月,脱氯效果达不到预期。为了避免脱戊烷塔系统发生氯腐蚀和铵盐结盐,改善芳烃抽提装置的进料质量,保证装置安全、平稳、长周期地稳定运行,2020年5月,该公司采用了级配型液相脱氯剂,取得了良好的使用效果。1重整生成油中氯的来源及脱氯流程重整
4、催化剂是双功能催化剂,既有金属功能又有酸性功能。金属功能主要是催化烃类的加氢和脱氢反应,主要由 Pt 提供;酸性功能用于催化烃类的重排反应,由含氯氧化铝提供。为了维持重整催化剂的酸性,保持重整催化剂的水氯平衡,需要在反应过程中不断向系统中注氯,以维持系统的氯含量,调节重整催化剂的酸性功能强弱。通常情况下,注入的氯化物为全氯乙烯(PERC),注入量为 44kgh-1,由催化剂再生系统连续注入,以确保重整再生催化剂的氯含量在 1.2 wt%左右,维持重整再生剂和重整待生剂的氯差 0.2 wt%。在催化剂的再生过程中会有水生成,水含量的高低直接影响到催化剂体系中氯含量的高低,维持水氯平衡,对提高汽油
5、的辛烷值、促进芳烃的生成有极其关键的作用。注入的有机氯化物最终会以氯化氢或有机氯化物的形式存在1。在生产过程中,流失的氯会集中在气相(包括重整氢和再生放空气)和液相(重整生成油)中,出装置前必须通过氢气脱氯罐、再生放空气脱氯罐和重整生成油脱氯罐进行脱除。由于液相脱氯技术的研发相对较晚,且相对于气相脱氯要困难很多,因此液相脱氯的效果尚待提高。在催化剂酸性功能的作用下,伴随发生的裂解反应会导致重整生成油中生成少量的烯烃 典型的重整生成油的溴指数在 5000mgBr(100g)-1以下,其中部分烯烃会与氯化氢(HCl)反应,生成沸点较高的有机氯化物,富集在重整生成油中,造成重整生成油脱氯困难2。重整
6、生成油脱氯罐出口油样中的氯,要求在0.5mgkg-1(wt)以下。重整生成油脱氯后,氯含量超标的主要危害有以下一些3-4:82化工技术与开发 第 52 卷 1)导致脱戊烷塔结盐。脱氯后的重整生成油会作为脱戊烷塔的进料,重整生成油中的氮会转化成 NH3,极易与重整生成油中残留的 HCl 在低温部位反应生成铵盐,使得脱戊烷塔精馏段和塔顶的空气冷却器、水冷器结盐,导致脱戊烷塔和空冷器的压降过高,空冷器腐蚀泄漏,脱戊烷塔顶的回流系统不畅,控制阀失灵。同时脱戊烷塔的塔盘结盐,会导致传质、传热效果变差,分离精度降低,严重时装置会停工,从而影响重整装置的长周期稳定运行。2)重整生成油经脱戊烷塔分离后,塔底组
7、分中经重整油分馏塔分离后的轻组分(主要是 C6C7 组分),会作为芳烃抽提装置的原料。芳烃抽提原料中的氯离子,会使芳烃抽提装置溶剂环丁砜的质量变差,溶剂系统的氯含量超标,溶剂 pH 值偏低,单乙醇胺的注入量增加,从而影响芳烃抽提装置的产品质量,并导致抽提部分的设备、管道和仪表腐蚀泄漏。目前,连续重整装置生成油的液相脱氯工艺流程基本相同,一般是在生成油进入脱戊烷塔前,设置2 台规格尺寸相同的脱氯罐,可串联或并联操作,操作温度一般为 40,以脱除生成油中的氯化物。2液相脱氯剂应用中存在的问题国内的脱氯剂活性组分主要有 CuO-ZnO 系、CaO-ZnO 系、CaO-Al2O3系、Na2O-Al2O
8、3系等,国外的脱氯剂研发及应用早于国内,其活性组分已扩展至 Fe2O3、K2O 等碱性金属。在液相有机氯的脱除方面,近年来国内外均没有成熟的工业化技术,国内的各大科研院所都致力于开发经济效益高、处理量高、氯容高的有机氯脱除新产品。目前应用的液相脱氯剂品种较多,但应用效果不够理想,主要存在以下一些问题。2.1发生结块或板结液相脱氯剂的配方存在缺陷,脱氯剂的强度不够,导致其在装填和使用过程中,易因受到机械冲击而发生破裂、结块和板结现象,使得物料会沿着结块的边缘流过,或顺着脱氯罐的器壁穿过。其中的氯化物因没有得到有效吸附,会导致整个脱氯剂床层发生快速氯穿透,压降迅速增大,同时也给卸剂带来很大困难5。
9、2.2氯容偏小,使用寿命短氯容是脱氯剂最主要的性能指标,氯容越大使用寿命越长,反之则寿命越短。氯容有 2 种表达方式,即穿透氯容和饱和氯容。穿透氯容和饱和氯容的本质差别,是脱氯剂在使用过程中脱氯罐出口物料的氯化物含量。当出口物料的氯化物含量超过规定的控制指标时,此时脱氯剂的吸氯量称为穿透氯容,表明脱氯剂对氯化物不再有吸附能力;当出口的氯含量与入口接近时,此时脱氯剂的吸氯量称为饱和氯容,表明脱氯剂对氯化物尚有吸附能力,但脱氯罐出口物料的氯含量已经超标,不能满足生产要求,应及时更换脱氯剂。实验测定结果表明,当脱氯剂罐的高径比约为 3 时,穿透氯容一般是饱和氯容的 60%80%左右,在工业应用时,该
10、比值可能只有60%6。目前生产商承诺的低温液相脱氯剂的穿透氯容,一般在 20%左右。由于脱氯剂活性组分的匹配不当,脱氯剂活性组分的利用率低,脱氯剂的活性中心分布不均匀,因此脱氯剂的性能远没有得到充分发挥。使用 13 个月后,脱氯剂的穿透氯容为 5%甚至更低时,即发生穿透现象,脱氯剂的氯容能力没有得到充分发挥。3级配型液相脱氯剂的工业应用3.1级配型液相脱氯剂的性能在经典的脱氯剂设计理论中,载体是脱氯剂的重要组成部分,可为脱氯剂提供比表面积和孔隙率等,以使活性中心能更均匀地分散,从而有利于吸附的顺利进行。因此优化载体,也可以达到提高脱氯剂吸附能力的目的。本项目采用的级配型液相脱氯剂,在配方中引入
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