钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能.pdf
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1、钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能王雪峰1,曹敏敏1,王荀1,2,金智新1,邓存宝1(1.太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西太原030024;2.山西焦煤集团有限责任公司,山西太原030024)摘要:甲烷排放产生的温室效应是同体积二氧化碳的 25 倍,矿井乏风中的低体积分数甲烷排放量巨大且直排大气,不仅造成能源浪费,还加剧了温室效应。将矿井乏风通入燃煤锅炉,在高效催化剂的催化作用下实现矿井乏风中低体积分数甲烷和锅炉燃煤的催化共燃,不仅可以实现乏风中低体积分数甲烷的完全燃烧,减少甲烷排放带来的温室效应,还可以进一步促进燃煤的充分燃烧,增加燃煤锅炉热值。基于此,首先采用配位聚合物方
2、法合成了高效 Co3O4/SiO2催化剂。具体地,通过调变焙烧温度可控制备了 Co3O4纳米颗粒尺寸不同的系列 Co3O4/SiO2催化剂,利用 XRD、BET、H2TPR、O2TPD 等进行表征,建立催化剂结构与催化低体积分数甲烷燃烧性能之间的构效关系,筛选出最优催化剂。在此基础上,将最优催化剂应用于催化低体积分数甲烷与褐煤共燃体系,进一步揭示低体积分数甲烷与褐煤催化共燃机理。结果表明,Co3O4/SiO2500 由于其Co3O4颗粒尺寸最小、Co3+物种含量丰富以及氧传递能力优良,表现出最优的催化低体积分数甲烷燃烧活性。此外,在低体积分数甲烷和褐煤催化共燃体系中,Co3O4/SiO2500
3、 催化剂的加入有效促进了褐煤挥发分的快速析出与燃烧,其燃烧放出的热量提供了甲烷燃烧必要的高温条件,使低体积分数甲烷完全燃烧温度由 900 降至 700。该研究为矿井乏风中低体积分数甲烷的高效、大规模利用与节能减排奠定了一定的理论基础。关键词:乏风甲烷;锅炉燃煤;钴基催化剂;褐煤;催化混烧中图分类号:TD712文献标志码:A文章编号:02539993(2023)08322911Co-combustion performance of cobalt based catalyst for ventilation air methane andboiler coal combustionWANGXue
4、feng1,CAOMinmin1,WANGXun1,2,JINZhixin1,DENGCunbao1(1.College of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China;2.Shanxi Coking Coal GroupCo.,Ltd.,Taiyuan030024,China)Abstract:Thegreenhouseeffectofmethaneis25timesthatofthesamevolumeofcarbondioxide.The
5、low-concentra-tionmethane(especiallytheventilationairmethane)emittedfromcoalminingishugeanddischargedintotheatmosphere,whichwastesenergyandintensifiestheearthgreenhouseeffect.Thecatalyticco-combustionofthelow-concentrationmethaneinthemineexhaustairandthecoalintheboilerunderhighefficiencycatalystcanb
6、eachieved,whichcannotonlyrealizethecompletecombustionofthelow-concentrationmethaneinthemineexhaustair,butalsoreducethegreen-houseeffectcausedbymethaneemission.Furthermore,itpromotesthefullcombustionofcoalintheboiler,whichin-creasestheheatingvalueofcoal-firedboiler.ACo3O4/SiO2-xcatalystwithcon-trolla
7、bleparticlesizeofCo3O4andsup-收稿日期:20220530修回日期:20220921责任编辑:钱小静DOI:10.13225/ki.jccs.2022.0799基金项目:国家自然科学基金联合基金资助项目(U1810206);山西省应用基础研究计划资助项目(202103021223115)作者简介:王雪峰(1975),女,辽宁阜新人,副教授,博士。E-mail:引用格式:王雪峰,曹敏敏,王荀,等.钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能J.煤炭学报,2023,48(8):32293239.WANGXuefeng,CAOMinmin,WANGXun,etal.Co-c
8、ombustionperformanceofcobaltbasedcatalystforventilationairmethaneandboilercoalcombustionJ.JournalofChinaCoalSociety,2023,48(8):32293239.第48卷第8期煤炭学报Vol.48No.82023年8月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYAug.2023portedonsilicondioxidewaspreparedbyusingpiperazineandpyromelliticacidhydrateaslinkeratdifferentcalcinat
9、iontemperatures.AseriesofcharacterizationmethodssuchasXRD,BET,H2-TPRandO2-TPDwereusedtostudythephys-icalstructureandchemicalpropertiesofthecatalystsandestablishthestructure-activityrelationshipbetweenthephysicalandchemicalpropertiesofthecatalystandthecatalyticcombustionperformanceoflow-concentration
10、methane.Onthisbasis,theoptimalcatalystwasselectedanditscatalyticperformanceoflow-concentrationmethaneandligniteco-combus-tionwasinvestigatedtorevealthecatalyticco-combustionmechanismoflow-concentrationmethaneandlignite.Theres-ultsshowthattheCo3O4/SiO2-500hasthebestcatalyticactivityinthesameseriesofc
11、atalystsduetoitssmallestCo3O4particlesize,richCo3+speciescontentandexcellentoxygentransferability.Inthecatalyticco-combustionsystemoflow-concentrationmethaneandlignite,theadditionoftheCo3O4/SiO2-500catalysteffectivelypromotestherapidprecipitationandcombustionoflignitevolatiles,andtheheatreleasedfrom
12、combustionprovidesthenecessaryhightemperaturecondi-tionsformethanecombustion,whichreducesthecompletecombustiontemperatureoflow-concentrationmethanefrom900to700.Thisstudylaysatheoreticalfoundationfortheefficientandlarge-scaleutilizationoflow-concentrationmethaneinthemineexhaustair,energysavingandemis
13、sionreduction.Key words:ventilationairmethane;boilercoalburning;cobalt-basedcatalyst;lignite;catalyticmixedfiring甲烷作为第二大温室气体,其产生的温室效应是同体积二氧化碳的 25 倍1。甲烷体积分数大于 30%的煤层气利用技术已经比较成熟,而矿井乏风因所含甲烷体积分数低(一般体积分数小于 1%)、甲烷和氧体积分数波动范围大、流量大,且含有煤尘、硫化物、水分等杂质组分,难以直接富集或利用。据统计,每年通过矿井乏风排向大气的甲烷总量为 200 亿1250 亿 m32,不仅造成严重的能源浪
14、费,而且加剧了温室效应,其温室效应相当于排放二氧化碳 5000 亿31250 亿 m3。目前矿井乏风的有效处理方式主要有催化氧化技术和热氧化技术 2 种3。与热氧化技术相比较,催化氧化技术可实现低体积分数甲烷在较低温度环境下的完全氧化,且所适用的甲烷体积分数更低。然而,因矿井乏风的甲烷体积分数波动范围大,含有大量的SO2、煤尘等杂质组分,无法直接采用现有催化氧化设备来实现乏风的稳定、高效利用3-4。与现有催化氧化设备相比较,热氧化技术中锅炉燃烧系统对乏风中杂质组分和甲烷体积分数波动的适应性更强5,但无法充分利用低体积分数甲烷。因此,笔者将矿井乏风通入燃煤锅炉,在催化剂的催化作用下,实现锅炉燃煤
15、和乏风中甲烷的高效燃烧。目前,乏风与锅炉燃煤催化共燃体系的研究尚处于探索阶段。其关键问题之一就是高效催化剂的开发和催化机理的研究。低体积分数甲烷燃烧催化剂中,价格低廉的过渡金属氧化物特别是钴基催化剂因其多变的价态和丰富的氧物种等特点受到广泛关注6-8。对于钴基催化剂,反应时中高温环境下钴纳米颗粒的烧结是其存在的主要问题之一。负载载体可以显著促进钴物种的高度分散,从而进一步提高催化剂的活性及抗烧结性9。XIAO 等10对比了不同载体负载的钴基催化剂催化低体积分数甲烷燃烧性能。研究发现,Al2O3负载的钴基催化剂有着较好的活性,但其中的 Co3O4颗粒大,分散性差。FENG 等11选择了热稳定性良
16、好的 SmMn2O5作为 Co3O4的载体,研究了 Co3O4/SmMn2O5催化低体积分数甲烷燃烧性能。研究发现,Co3O4纳米颗粒高度分散于 SmMn2O5载体上,有效抑制了其在反应过程中的聚集,提高了Co3O4颗粒抗烧结性能。LI 等12利用自然沉积法制备了嵌在多孔二氧化硅基质中的超细氧化钴纳米颗粒,氧化钴纳米颗粒在 SiO2基体中分布均匀,高度分散,显著提高了抗烧结性。笔者以低体积分数甲烷与空气的混合物模拟矿井乏风。采用配位聚合物方法可控制备了 Co3O4纳米颗粒尺寸不同的 Co3O4/SiO2系列催化剂,并评价其催化低体积分数甲烷燃烧体系和催化低体积分数甲烷与褐煤共燃体系的催化性能,
17、为实现矿井乏风与锅炉燃煤催化共燃体系的应用提供理论依据。1实验1.1样品制备1.1.1催化剂制备采用配位聚合物合成方法,通过调变焙烧温度制备了系列负载型钴基催化剂13。首先,将 2.98gCo(NO3)26H2O 和2.65g 哌嗪(PZ)放入150mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)中,在 150 下搅拌 5min。随后,将7.81g 均苯四甲酸(PMA)通过加热溶解在100mLDMF 中,并滴加于上述混合溶液中,在 150 条件下回流 30min。而后,向溶液中添加 8g 气相二氧化硅(AEROSIL200)和 75mLDMF,并在 150 下继续3230煤炭学报2023年第48卷回流 4.5
18、h。得到的悬浊液经离心、洗涤后,在 150下烘干,获得钴基催化剂前驱体。根据前驱体的热重结果,将钴基催化剂前驱体在不同焙烧温度(500、600、700、800)下煅烧 2h,获得系列钴基催化剂,命名为 Co3O4/SiO2T(T 为催化剂焙烧温度)。1.1.2煤样样品制备所用煤样为新疆褐煤,以催化剂煤=11(质量比)的比例混合均匀制成样品,命名为褐煤+T。作为参比,制备了 SiO2煤=11(质量比)的样品用以评价无催化剂作用下的褐煤燃烧性能。1.1.3焦炭样品制备取适量褐煤置于管式炉中,在氮气气氛下升至900 并保持 30min,所得样品即为焦炭。以催化剂焦炭=11(质量比)的比例混合均匀制成
19、样品,命名为焦炭+T。作为参比,制备了SiO2焦炭=11(质量比)的样品用以评价无催化剂作用下的焦炭燃烧性能。1.2样品表征催化剂的比表面积和孔隙率是在北京金埃谱科技有限公司的 Vc-sorb2800TP 比表面和孔径分布测定仪上于196 下完成的。测试前,将样品置于200真空状态下预处理 4h,以除去样品中吸附的气体、水分和杂质等。随后将处理好的样品装入测定区测定。催化剂的 XRD 物相分析谱图在日本理学公司的RigakuUltima型X 射线衍射仪上进行测定。测试条件为:Cu 靶K1射线(=0.15418),步长 0.02,电压 40kV,电流 40mA,扫描角度 590,扫描速率为 5(
20、)/min。使用美国麦克公司的化学吸附仪(AutoChem2920)对催化剂的氧化还原性能进行表征。程序升温还原(H2TPR)测试时,首先将样品在 Ar 气流中于200 吹扫 60min;随后,冷却至室温,并切换 10%H2/Ar 为还原气,流量设置为 50mL/min;最后,以5/min 的速率由室温升至 700,并记录 TCD 检测器信号。程序升温脱附(O2TPD)测试前先在 He 气流中 200 下吹扫 60min;随后,冷却至室温,将气体切换为 5%O2/He 混合气吹扫 30min,以实现样品对O2的吸附饱和。最后,将气体切换回 He 气,在室温下吹扫 30min 后,由室温以 5/
21、min 速度升至 900,并记录 TCD 检测器信号。1.3催化剂性能评价1.3.1催化低体积分数甲烷燃烧性能采用固定床反应器气相色谱联用仪对 Co3O4/SiO2T 系列催化剂的催化低体积分数甲烷燃烧性能进行评价。气相色谱仪配置有 5A 分子筛柱,TPX-01色谱柱、镍转化炉、热导检测器(TCD)和氢焰离子化检测器(FID)。测试时,将 200mg 催化剂颗粒(4060 目(0.2500.425mm)装到石英管中,反应气体空速30000mL/(gh),气体组分为 CH4O2N2=12178(体积比)。待室温下甲烷体积分数稳定后,调节程序升温控制系统,以 5/min 的速率从 200 升温,每
22、 20 采集一次样品,每个采点温度保持 20min,每个采点温度保持 8min 后进样采点。当气相色谱仪中检测不到甲烷,停止实验。通过气相色谱仪的数据可以得到甲烷转化率随温度变化的曲线,对比不同催化剂之间的反应活性。甲烷的转化率 利用反应前后气体中 CH4的体积分数(CH4)计算得出,计算方法如式(1),催化活性评价均以转化率表示,即=(CH4)in(CH4)out/(CH4)in100%(1)1.3.2低体积分数甲烷与褐煤催化共燃性能低体积分数甲烷与褐煤催化共燃性能在线评价装置与 1.3.1 节一致。测试时,为了抑制煤燃烧放热过程中的烧结,将 1.1.2 节所制煤样样品与 2040 目(0.
23、4250.850mm)石英砂以质量比 13 混合均匀。随后将 4g 混合均匀的样品颗粒装到石英管中,气体组分随实验要求变化,以 200mL/min 的流速进入石英管反应器,通过气相色谱仪测量尾气中气体含量。1.3.3褐煤催化燃烧性能褐煤催化燃烧性能是在德国耐驰公司生产的STA449F5 型同步热分析仪测试的。测试时,称取510mg 煤样样品置于坩埚内,在 50mL/min 的空气气氛下(O2N2=14(体积比)以 10/min 的升温速率从室温升至 800,同时记录样品的质量变化率和热量变化率信号。2结果与讨论2.1Co3O4/SiO2T催化低体积分数甲烷燃烧性能2.1.1Co3O4/SiO2
24、T 催化剂的物化性质Co3O4/SiO2T 系列催化剂的 XRD 物相分析谱图如图 1 所示。由图 1 可知,Co3O4/SiO2T 系列催化剂在 31.3、36.8、38.5、44.8、55.6、59.4和 65.2位置出现明显的 X 射线衍射峰,这分别归属于 Co3O4晶体的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(PDF#74-2120)14。利用 Scherrer 方程,以 Co3O4晶体的(311)晶面为基础,计算获得催化剂的晶粒尺寸,其结果见表 1。由表 1 可知,与单一 Co3O4催化剂相比较,载体 SiO2的加入有效提高了 Co3O
25、4纳米颗粒的分散性。此外,笔者考察了不同焙烧温度对 Co3O4/SiO2T 系列催化剂结构的影响。研究表明,当焙烧温度小于等于 700第8期王雪峰等:钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能3231时,其对催化剂中 Co3O4纳米颗粒的平均晶粒尺寸影响不大。随着焙烧温度的增加,Co3O4/SiO2T 催化剂中 Co3O4纳米颗粒尺寸仅从 29nm 增加至 31nm。然而,当催化剂的焙烧温度为 800 时,催化剂中Co3O4纳米颗粒尺寸迅速增大到了 39nm。这表明,采用配位聚合物方法制备的 Co3O4/SiO2T 催化剂在一定中高温范围内具有良好的高温稳定性,SiO2有效抑制了 Co3O4
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