二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展.pdf
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1、第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ,林日琛,东南大学青年首席教授 博导,爱尔兰科克大学客座教授。入选国家高层次人才计划青年项目、欧盟玛丽居里学者(科克大学、代尔夫特理工)、斯坦福大学全球前 顶尖科学家榜单(年度)。年博士毕业于浙江大学,随后在爱尔兰科克大学历任博士后、玛丽居里研究员等(合作导师:教授),回国前任科克大学工程学院讲师(助理教授),年全职加入东南大学。立足碳中和背景下生物能源转化制取可再生合成燃料及化学品领域,开展()生物 电化学合成技术,()生物质生化热化学耦合转化,()碳负排放生物能源系统等方面研究。近年来两次荣获欧盟委员会玛丽居里学者荣誉,主持国家自然科学基金面上项
2、目、爱尔兰环保部、可再生能源部、企业署等项目。研究成果在 、等期刊发表 论文 余篇,引用 余次,指数。参与撰写英文专著 部,担任中科院期刊 青年编委。移动扫码阅读张天宇,何晓满,章斐然,等 二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展 能源环境保护,():,():收稿日期:基金项目:国家自然科学基金();中央高校基本科研业务费专项资金资助()作者简介:张天宇(),男,河北南宫人,硕士,主要研究微生物电化学转化。:通讯作者:林日琛(),男,山东烟台人,教授,主要研究生物质和 生物 电化学转化。:二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展张天宇,何晓满,章斐然,解佳乐,刘丽敏,林日琛,肖 睿
3、,(东南大学 能源与环境学院,江苏 南京;能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京;江苏省工程咨询中心有限公司,江苏 南京)摘要:二氧化碳还原制备高附加值化学品及燃料是实现零碳排放的重要技术手段,但如何高效、可持续地将二氧化碳转化为更高值的长链分子仍是巨大挑战。相较于传统热化学等技术手段,电催化还原可以在更温和条件下实现产物的高选择性,并且可与生物转化技术耦合,将短碳链分子转化为具有更高附加值的长碳链产物。本文系统综述了二氧化碳电还原过程中电极、催化剂、离子交换膜和电解质四个方面的研究现状,并探讨了影响其性能的关键因素。通过调整铜基催化剂的电子结构、表面结构和配位环境,可以有效强化碳
4、碳偶联反应,从而可显著提高安培级别的电流密度下 产物的法拉第效率。随后介绍了电还原二氧化碳耦合生物发酵延长碳链方面的研究进展,主要从原位耦合和异位耦合两个角度阐释了该耦合技术的优势与挑战。关键词:二氧化碳;电催化;微生物转化;高值化学品中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,;,;,):(),能 源 环 境 保 护第 卷第 期 ,:;引 言二氧化碳还原反应(,)可利用可再生的电能,将 还原为高附加值的化合物,如碳氢分子(甲烷、乙烯等)或其他化学品(甲酸、乙醇等)。然而,目前 的直接产物通常为短碳链小分子(一氧化碳、甲酸、甲醇等)。利用生物转化延长碳链技术将小分子中间产物转化为附加值更高的长
5、碳链产物(中链脂肪酸、生物基塑料等)展现出独特的技术优势与经济价值。为高效制取高值碳链产物,需要从转化反应机理、反应器关键构件和耦合系统设计等层面开展研究。气 体 扩 散 电 极(,)作为 的关键组成部分,其结构对反应性能具有重要影响。例如,根据 等研究发现,气体扩散层(,)的成分能够影响其疏水性,从而影响反应的传质过程。此外,催化剂层(,)的结构也对 的性能产生显著影响,通过调整 的厚度,可以实现有效抑制析氢反应(,),从而提高催化剂的效率和选择性。为了实现高效的 转化,强化传质过程的重要性不言而喻,例如通过构造三相界面减少扩散层厚度,实现电极界面的强化传质。除此之外在 中,催化剂的选择对于
6、产物种类和选择性也至关重要。由于铜被证明具有形成 键的独特能力,并可以在 中进一步生成高值的 产物,而碳基催化剂由于其具有易获取、高化学稳定性和高机械强度等优点近年来也在 中多有应用,因此本文将着重介绍这两种催化剂的研究进展。聚合物电解质膜(,)是在电催化反应中用于控制离子传输的关键组成部分。目前主要有三种类型的膜在 领域广泛应用,包括阳离子交换膜(,)、阴离子交换膜(,)和 双 极 膜(,)。中含有带负电的酸性基团可以透过阳离子而阻止阴离子穿过,但使用 的阴极会在高电流密度下发生酸化现象,增强了 从而降低了 的性能。通过促进阴离子从阴极到阳极的传输来促进产物向方向进行,有效抑制了 的发生。然
7、而,碱性电解液条件下 转化为碳酸根离子可快速透过,影响 利用效率。双极膜可以实现阴阳离子的定向传输,有助于选择更广泛的催化剂,但复杂的制造程序也提高了生产成本。电解质在 中起着传导离子电荷的关键作用,不同的电解质类型具有不同的优势和限制。水溶液电解质以其成本低、规模大、可得性广等优点成为研究和应用中的主要选择,其阳离子和阴离子会对产物选择性产生影响,但反应过程中的 通常会抑制,降低 转化效率。有机电解质通常分为有机溶剂和离子液体两类,均可有效抑制,但需要较大的过电位。固体电解质(如多孔苯乙烯二乙烯基苯磺化共聚物)反应器可以直接生成高纯度产物(如甲酸),避免后续分离过程。电催化与生物催化的耦合是
8、一项颇具潜力的张天宇等 二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展研究方向,根据耦合方式通常可分为原位耦合与异位耦合两种。在原位耦合中,电催化反应和生物催化反应在同一个反应器中高度集成,通过设计优化的催化剂和电极界面,使得两种反应能够协同进行,从而实现单个反应器的多碳产物产出。这种方法不仅避免了反应产物的混合和分离步骤,还减少了反应的能量损失。例如,通过表面富集固碳电自养菌的特殊电极结构,实现了高效乙酸盐的生成。这种催化界面的精心设计不仅提高了催化效率,还创造了一个有利于微生物吸附和生长的环境,从而增强了生物催化的性能。异位耦合是将电催化和生物催化分置于不同装置中,可降低系统的复杂性,同时
9、提高了系统的协同性。该耦合方式根据系统集成度可分为半分离型和完全分离型,半分离型的异位耦合例如通过流动型反应器在两个不同的阶段实现了电催化产物和微生物的协同作用。在这种系统中,电催化中的电解质与生物催化中的培养基成分一致,虽然提高了 产物的生成效率,但在分离和提纯过程中增加了一定的复杂性。完全分离型的异位耦合也已有电催化合成气相产物 后进行生物发酵产丁醇和己醇的研究,同时为了省去对电催化液相产物的分离提纯步骤,使用固体电解质反应器进行完全分离型异位耦合生产葡萄糖和脂肪酸的研究也在快速发展。尽管电催化耦合生物转化可将 还原为更高值的长碳链产物,但在此基础上如何实现二者的协同强化仍不明确。本综述总
10、结了 电还原反应器的关键组成部分及 在生物耦合方面的研究进展,主要介绍了反应器设计的研究现状,重点介绍了不同的电催化生物催化耦合方式,结合不同类型的反应器对不同耦合方式产出多碳产物的研究进展进行系统的分类和总结,并展望了电化学微生物耦合技术在延长碳链领域面临的机遇与挑战。电极及催化剂电还原反应器须同时调控阴极腔室的反应物、产物、电子和质子的传输,而 则被用来介导这些关键传质过程,以确保电催化反应的高效进行。由于 不同反应途径的氧化还原电位相近,例如在 电位下一氧化碳的选择性较高,而在 电位下甲醛的选择性较高,因此在电催化还原 过程中,如何精准调控产物的选择性成为重点需要解决的问题。气体扩散电极
11、 通常由 和 组成,图()显示了典型的 结构。碳纤维层通常使用碳纸或碳布,微孔碳层通常使用碳纳米纤维或压缩碳粉末。通过 提供的气体 扩散途径更短,同时延长了反应物与催化位点的接触时间,提高了电化学反应的传质效率和电流密度。本节主要从 结构影响、结构影响和传质效率三方面来介绍 在 中关键作用。气体扩散层结构影响 通常具有高均匀性、高稳定性、高导电性和高孔隙率,其中最关键的特征是它组成结构的均匀性和稳定性。在过去对 稳定性的研究中,通常假设离子聚合物与电催化剂的比例在 上沉积后没有发生变化,但 等开发了一种量化 电解池中催化剂和离聚物的相对质量负荷和空间分布的方法,证明了离子聚合物与电催化剂分布的
12、不均匀性。如图()所示,的平均 含量与催化剂中的含量最高相差(质量分数),说明催化剂油墨中的 和 并没有一致地传递到 衬底。除此之外,为保证 的稳定工作,防止被电解质淹没,通常制备具有高疏水性的。聚四氟乙烯(,)含量较高的 具有良好疏水性,但过高 含量也会造成疏水性降低,因为过量的 会形成了一个粗糙的 表面,还原产物如乙烯的法拉第效率会出现大幅下降。同样 的厚度也是影响 电化学性能的一个重要因素,较薄的 可以传输更多的,但 太薄也很可能发生电解质水淹,因此在大多数 研究中,都使用了厚度为 的。催化剂层结构影响 的 厚度通常会影响局部 浓度和局部,从而影响 的效率。当阴极 浓度较低时,会导致 强
13、于,因此通常在 上设计较薄的(厚度约为 ),通过提高 中 的相对浓度来抑制。这样设计可以最大限度地减少 从流道扩散到电催化剂表面的距离,从而提高 效率。然而,表面的 浓度过高会降低多碳产物的形成速率,因为 和化学中间体 会竞争结合催化剂位点,故而采用较厚的(厚度约为 ),能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 气体扩散电极()结构与传质规律 ()可以通过减缓局部的高浓度 来提高多碳产量。同时较厚的 可以阻碍氢氧化物转移,以增加局部 并抑制,但 表面的 过高会降低 的可用性,因为氢氧化物很容易与溶解的 反应形成碳酸盐。因此 的厚度需要根据反应环境和产物需求进行调整。例如 等研究发现在厚度为 的 形
14、成了一个氢氧化物介导的反应界面,缩短了 在 中的扩散距离,从而最大限度地减少了 与碱性电解质之间的相互作用,这种结构在不影响电催化剂上 可用性的情况下抑制了。因此 的设计通常需要综合考虑、氢氧化物等物质的转移和扩散,对其厚度进行合理的选择。强化传质 的传质过程与电极、催化剂、流速等因素都有密切联系。本节选择从电极界面输运、电极内部结构和电催化剂活性位点三个角度来阐明这些因素如何影响 的传质。为了突破 中电极的传质限制,等通过在流动型反应器中泵送饱和 水溶张天宇等 二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展液,使其流经 中的多孔电极,来强化、电子、质子和产物的转移。当饱和 水溶液被迫在多孔电
15、极内流动时,由于局部压力的降低,导致气态 出溶,从而原位形成如图()所示的三相界面。这些三相界面会随着反应的进行而动态再生,使扩散层厚度减少 倍,突破了传统 中的传质限制。在 内部催化剂与离聚物不同的结合方式对电极内部的电子转移有不同的影响,制备离聚物均匀分布的 也可以有效增强反应体系的传质效率。例如 等开发了一种有效的离聚物预约束方法,通过在传统胶体法制备中加入阴离子交换树脂实现离聚物的预约束,这种新型 的 法拉第效率明显高于传统,同时有效抑制了,如图()所示。这表明具有均匀离聚物的 可以有效强化活性中心的局部传质能力,从而提高整个反应体系的 的转换效率。同时也可设计具有垂直通道的多孔 结构
16、增强气液传质能力,使用三维 界面结构增强 在 界面上的输运。在电催化剂表面的活性位点上,由于边缘和缺陷效应以及量子约束的作用,在衬底上的量子点可以促进电活性物质的传质,进而通过协同效应提高 的性能。从宏观的电极外部 原位溶出到微观的电催化剂活性位点作用都体现着强化传质对于 性能的影响。催化剂在 中催化剂可以提高产物选择性和反应活性,根据元素组成,催化剂可分为金属催化剂、过渡金属氧化物、过渡金属硫族化合物和碳基材料四类。其中金属氧化物和硫化物催化剂由于电导率低、活性位点少、电荷重组速度快,通常表现出相对较差的催化性能,同时贵金属催化剂的成本问题也是其工业化道路上的一大障碍。作为非贵金属的铜被证明
17、具有形成 键的独特能力,并可以在 中进一步生成高值的 产物,同时近年来发展起来的碳基催化剂具有成本低、易获取、高表面积、高化学稳定性和高机械强度等优点,碳原子多变的排列结构也有望提高 的催化性能。因此本部分将以 作为 主要产物,并分别从铜基催化剂和碳基催化剂的角度介绍近年来电催化剂在 领域的研究进展。铜基催化剂与其他金属催化剂相比铜基催化剂的表面对中间产物 和 具有更合适的吸附能,造就了其对于 的特殊催化性能。因此,对铜基催化剂的设计一直作为 领域的研究热点,大量关于铜基催化剂的研究都是通过调整电子结构、表面结构和配位环境这三大策略,来提高铜基催化剂的电催化性能。由于纯铜催化剂的产物选择性无法
18、满足所有电化学还原实验,因此通常通过掺杂金属或非金属元素的方式来优化铜基催化剂的产物选择性。等研究发现了一种 掺杂 合金()电催化剂,该催化剂与纯铜或 纳米颗粒掺杂的 纳米复合材料相比表现出显著的 产物选择性。如图()所示,在电流密度为 的流动型反应器系统中,产物的法拉第效率(,)可达,同时催化剂结构和性能可以保持较高的稳定性。该研究采用单原子 调整铜的电子结构,来促进电催化反应过程中 的活化和 键偶联,提高了产物的选择性,如图()所示。等研究发现 层在铜基催化剂上可以通过抑制中间体 对乙烯的脱氧来提高乙醇的法拉第效率,如图()所示,该研究采用 层调整铜基催化剂的表面结构,来抑制中间体的脱氧,
19、提高了 产物中附加值更高的乙醇的法拉第效率。如图()所示,其催化产物中乙醇在电流密度 下的法拉第效率可达。在最新的研究中,等通过多孔有机笼改性的铜基催化剂实现了在 的电流密度下,使 产物的 达到了。等提出了一种新的生产乙醇的途径如图()所示,通过将 和甲醛在碘掺杂 催化剂上的共电解,在该催化剂的催化下,电还原产物中乙醇的法拉第效率在 的过电位下可达,如图()所示。通过一系列原位表征检测整个电催化过程可以发现,氧化态 的存在影响了 的活化和中间体的吸附。该研究通过加入甲醛来拓展的利用和化学合成范围,并使用碘掺杂铜基催化剂对 和有机分子同时进行活化,促进了 键偶联,增加了乙醇在电还原产物中的法拉第
20、效率。这些研究表明通过调整铜基催化剂的电子结构、表面结构和配位环境可以在不同程度上提高 产物的选择性和反应体系的稳定性。碳基催化剂目前广泛研究的碳基催化剂大致包括氮化能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 电催化还原 中催化剂性能 碳、纳米多孔碳材料和石墨烯及其衍生物等。对于 来说,金属催化剂能否重复使用是一个关键问题,许多对 产物具有高选择性的催化剂往往在反应结束后的几分钟到几个小时内就会失活,很难保持长时间的稳定,除此之外金属催化剂的低选择性和低活性也是其在 应用中的突出问题。为了解决这些问题,基于非金属元素掺杂的碳基电催化剂由于其较大的比表面积和较强的电子相互作用受到了越来越多的关注。目前
21、从理论上预测了五种不同的结构,其中石墨氮化碳()是一种相对而言比较稳定的氮化碳同素异构体。等证明了二维低层石墨氮化碳()可以作为一种高效的无金属电催化剂,他们将催化剂设计成由组成的互联整体,以此提高 的活性、稳定性、选择性和传质效率。在 电位下,法拉第效率可达。该研究为在 领域的应用开辟了新的设计方法,也表明碳基催化剂在 中具有较高的 选择性。由于原始纳米多孔碳材料对 的电还原的张天宇等 二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展活性和选择性较低,因此通常需要掺杂如氮等非金属元素来提高催化剂的性能。等开发了一种氮掺杂的有序圆柱形介孔碳材料作为电催化剂,在 电位下它能够以的高法拉第效率高效生
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