Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响.pdf
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1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 183No.5 2023总第183期2023年第5期引文格式:张峻嘉,吴航宇,杨丰恺,张雅静.Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响 J.铜业工程,2023(5):42-54.Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响张峻嘉1,2,吴航宇1,杨丰恺1,张雅静1,2(1.东北大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.辽宁省轻量化用关键金属结构材料重点实验室,辽宁 沈阳 110819)摘要:Cu-Ni-Mn合金是一类具有高强度、高弹性模量的铜合金,凭借优异的力学、耐蚀以及耐磨性能,在矿山机械、海洋工程
2、等领域被广泛应用。本文研究了Cu-20Ni-20Mn合金的组织转变规律及时效过程中的析出行为,采用向Cu-20Ni-20Mn 合金中加入 Hf 元素作为第四组元的方式,揭示了Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响机制。结果表明,Cu-20Ni-20Mn-xHf合金铸态组织经固溶处理后,由树枝晶转变为等轴晶结构,并在热轧过程中发生不完全再结晶,由等轴晶转变为不完全再结晶组织,其力学性能随之逐步提高。合金在时效过程中的析出机制随温度升高而变化,在350450 由不连续析出向连续析出转变。Hf元素加入对Cu-20Ni-20Mn合金时效过程中的不连续析出会产生一定的抑制效果,并且在一定
3、范围内,抑制效果随着Hf元素含量的增加逐渐提升。Cu-20Ni-20Mn合金的硬度峰值在350450 下能够保持在HB 320,0.6%Hf的添加能在低温时效时提高合金的硬度,350 时提高HB 5.1,400 时提高HB 8.1,而450 时峰值硬度无明显提高。关键词:Cu-20Ni-20Mn合金;Hf元素;连续析出;不连续析出;再结晶doi:10.3969/j.issn.1009-3842.2023.05.006中图分类号:TG339 文献标识码:A 文章编号:1009-3842(2023)05-0042-13弹性合金是众多精密仪器、运输设备及矿山机械中不可替代的材料1-2。根据基体成分不
4、同,常用弹性合金可以分为铁基、镍基、钴基以及铜基弹性合金等。其中,铜基弹性合金Cu-20Ni-20Mn,不仅具有高强度、高弹性模量等优异的机械性能3-4,还兼具良好的耐蚀、耐磨以及抗应力松弛性能,是一种有广阔应用前景的高弹高强铜合金材料5-6。20世纪40年代,Shapiro等7报道了 Cu-Ni-Mn系合金在时效处理后,其硬度和强度能显著提高。Rondot 等8利用 X 射线衍射分离技术分析了 Cu-20Ni-20Mn合金的时效析出行为,研究认为时效过程中析出面心四方结构富Ni,Mn相是提高合金硬度的主要因素9-10。Miki等11在研究Cu-20Ni-20Mn和Cu-30Ni-30Mn合金
5、时效析出行为时发现,沉淀相的析出方式有两种,连续析出和不连续析出。这两种析出方式产生的沉淀相在形貌、尺寸和分布等方面具有显著差异。因此,揭示合金析出途径的关键影响因素并实现针对性控制,成为促进该合金获得长足发展的关键12。Suzuki 等13研究表明,Hf 元素的加入能降低Cu系合金的层错能,使合金明显硬化。本文采用真空熔炼方法制备了 Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金,通过均匀化、热轧、时效等工艺对合金进行加工处理14-15,基于对组织演变规律和时效强化特点的揭示,建立合金力学性能的调控体系,从而获得一种新型的无铍、高强、高弹铜基合金16-17。1 实 验1.1技术路线本文以 3 种不同
6、 Hf 含量的 Cu-20Ni-20Mn-xHf(x=0,0.3,0.6;%,质量分数)合金为对象,采用“真空铸造-固溶-热轧-时效”工艺制备合金,研究Hf对合金微观组织演变及力学性能的影响。1.1.1真空铸造采用真空中频感应熔炼炉制备Cu-20Ni-20Mn-xHf合金铸锭。第一步,将去除了表面氧化层和污垢的铜排、镍板、锰片以及 Cu-50Hf 中间合金原料,按照每个铸锭2.2 kg进行配料(Mn以5%烧损率计算)。在熔炼之前将所有原料放置于干燥箱中收稿日期:2023-08-12;修订日期:2023-09-26基金项目:松山湖材料实验室开放课题基金项目(2021SLABFN22);中央高校基
7、本科研业务费专项资金项目(N2302009)资助作者简介:张峻嘉(1988),男,辽宁沈阳人,博士,讲师,研究方向:高品质铜合金的设计与制备,E-mail:42张峻嘉等 Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响2023年第5期进行1 h烘干处理。第二步,将烘干的Cu,Ni,Mn原料放置于熔炼坩埚中,将Cu-Hf中间合金置于加料斗中。关闭炉腔开始抽气,当炉内真空度达到0.02 Pa后,反充 Ar至 0.06 MPa。第三步,打开中频电源进行熔炼,待坩埚中原料完全熔化后,将Cu-Hf中间合金加入熔体,继续升温至1250。保温 20 min 后,将均匀的合金熔体浇铸到尺寸为 40 mm
8、40 mm210 mm 的石墨坩埚中。整个熔炼过程采用 Raytek MR1SC 红外测温仪进行实时测温。以上述工艺,分别制备 Cu-20Ni-20Mn,Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和 Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 这 3 种名义成分合金铸锭。使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测这3种铸锭的Hf含量,其检测结果分别为0,0.29%和0.63%。1.1.2固溶处理将 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金铸态试样置于 SX2-12-12TP型箱式电阻炉中加热至850,保温6 h进行固溶处理。保温结束后,将铸锭从850 水冷至室温,从而达到抑制溶质原子在此过程中脱溶析出的目的,
9、获得过饱和固溶体。固溶处理后的Cu-20Ni-20Mn-xHf合金处于亚稳态,有利于连续析出与不连续析出的发生18。1.1.3热轧为消除铸造缺陷,提高力学性能,将铣面后的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金固溶试样在 900 进行热轧。控制单道次变形量为10%15%,总变形量为80%,最终获得的板材厚度为4 mm,其中轧制方向(RD)尺寸为500 mm,横向(TD)尺寸为43 mm。合金固溶组织中的粗大晶粒转变为不完全再结晶的细小等轴晶组织,提高了合金的塑性和强度19-20。1.1.4时效处理使用DK77电火花数控线切割机床对热轧试样进行切割,获得尺寸为 15 mm15 mm4 mm 的样品
10、。后续时效处理制度为:(1)在350 C下,时效12,24,48,72,96 h;(2)在 400 下,时效 12,24,48,72/96 h;(3)在450 C下,时效12,24,48,72,96 h;(4)在500 C下,时效12,24,48,72,96 h。时效结束后样品水冷至室温。1.2实验步骤经研磨及抛光处理后,以FeCl3溶液(5 g FeCl3+5 mL HCl+95 mL 乙醇)作为腐蚀剂对试样进行腐蚀。使用 OLYMPUS-DSX500 型金相显微镜(OM)及 Apreo 2C场发射扫描电子显微镜(SEM)对合金微观组织进行观察。选用HBS-3000型数显布氏硬度计进行硬度测
11、试,测试载荷为1500 N,加载时间为15 s,各试样进行3次重复测量,取测试结果的平均值。2 结果与讨论2.1Cu-20Ni-20Mn合金的组织与性能图1为Cu-20Ni-20Mn合金铸态OM组织图像,可见其由发达的树枝晶构成。这是因为液态 Cu-20Ni-20Mn 合金在凝固过程中,初期发生成分过冷,偶然形成的突起具有更大的过冷度,获得更强的生长趋势,从而逐渐形成枝晶结构21。此时Cu-20Ni-20Mn合金的硬度仅为HB 67.9。Cu-20Ni-20Mn合金经850 固溶6 h后,热轧至4 mm,沿RD平面获得的微观组织形貌如图2所示。可以看出,经固溶处理后,Cu-20Ni-20Mn合
12、金内部原本发达的树枝晶已完全转变为等轴晶,且晶粒明显长大。使用布氏硬度计对固溶态 Cu-20Ni-20Mn合金进行测量,结果表明此时合金硬度为HB 71.1,较铸态有一定程度提高。热轧处理后Cu-20Ni-20Mn 合金内部的粗大等轴晶组织消失,转变为晶粒大小不一的等轴晶组织,此外合金中还出现了大量的孪晶结构,这表明合金在热轧过程中有不完全再结晶现象。此时合金的硬度达到HB 75.6。以上变化说明,对该合金进行固溶+热轧处理可以在一定程度上提高力学性能。采 用 350,400,450 和 500 作 为 Cu-20Ni-图1Cu-20Ni-20Mn合金铸态不同放大倍数OM图像(a)低倍图像;(
13、b)高倍图像Fig.1OM images of Cu-20Ni-20Mn as-cast alloy withdifferent magnifications (a)Low magnification;(b)High magnification43总第183期铜业工程Total 18320Mn合金热轧试样的时效处理温度。在350 下获得的RD平面时效态组织形貌如图3所示。可以看出,在时效初期(12 h),Cu-20Ni-20Mn合金晶界处出现大量不连续析出,这些不连续析出依附于晶界并从不同方向向晶粒内部延伸。时效24 h后的组织形貌如图3(c)所示,此时,Cu-20Ni-20Mn合金晶粒内部几
14、乎完全被不连续析出占据22-23。随着时效时间的进一步延长,合金热轧板中的不完全再结晶组织逐渐被不连续析出吞噬。从在350 下96 h时效后Cu-20Ni-20Mn合金试样的RD平面SEM图像(图4)可以看出,此时合金中的析出相呈层片状,由晶界向晶粒内部延伸,并几乎填满整个晶粒。说明 350 时效温度下 Cu-20Ni-20Mn合金主要以不连续析出的方式形成NiMn相。图 5 为在 400 下时效不同时间后 Cu-20Ni-20Mn合金的RD平面OM组织图像,可以发现晶界处有明显的不连续析出,随着时效时间的增加,晶界处的不连续析出逐渐向晶粒内部延伸,但生长趋势逐渐减缓。在此过程中,晶界处不连续
15、析出宽度增加,这是因为该时效条件的温度较高,此时图2Cu-20Ni-20Mn合金的(a,b)固溶态和(c,d)热轧态不同放大倍数OM图像(RD平面)(a,c)低倍图像;(b,d)高倍图像Fig.2OM images of(a,b)solid solution and(c,d)hot rolled Cu-20Ni-20Mn alloys with different magnifications(RD plane)(a,c)Low magnification;(b,d)High magnification图3Cu-20Ni-20Mn合金在350 下时效不同时间OM图像(RD平面)Fig.3OM
16、images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 350 for different time(RD plane)(a)0 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h;(e)72 h;(f)96 h44张峻嘉等 Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响2023年第5期不连续析出相的临界尺寸较小,导致不连续析出相不能无限制地向晶粒内部生长,其在生长到一定体积之后便会受到抑制从而停止生长。图6为Cu-20Ni-20Mn合金在400 下时效96 h后的RD平面SEM图像,可以看出,此时合金晶界处的不连续析出主要呈层片状,而少部分则呈棒状。值得注意的是,
17、此时晶界处不连续析出向晶粒内部的延伸范围受到很大限制,晶粒内几乎无明显不连续析出存在。这说明在400 条件下Cu-20Ni-20Mn合金中NiMn相的析出方式为连续和不连续并存。图 7 为 Cu-20Ni-20Mn 合金在 450 下时效不同时间后的RD平面OM组织图像,可以看出,随着时效进行,晶界处产生一定数量的不连续析出,其数量在高温下明显减少,且生长速率缓慢。这是因为在450 下合金内形成了大量连续析出,从而抑制了不连续析出的形成。对在450 下进行96 h恒温时效热处理后Cu-20Ni-20Mn合金试样的RD平面SEM图像(图8)进行观察,可以清晰地看到基体内细小且均匀的连续析出相。图
18、4Cu-20Ni-20Mn合金在350 下时效96 h后不同放大倍数SEM图像(RD平面)Fig.4SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 350 for 96 h with different magnifications(RD plane)(a)200;(b)500;(c)1000;(d)2000图5Cu-20Ni-20Mn合金在400 下时效不同时间OM图像(RD平面)Fig.5OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 400 for different time(RD plane)(a)0 h;(b)12
19、 h;(c)24 h;(d)48 h;(e)72 h;(f)96 h45总第183期铜业工程Total 183Cu-20Ni-20Mn合金硬度随时效条件的变化曲线如图9所示,硬度测量值见表1。可以看出,Cu-20Ni-20Mn合金热轧试样经350 和400 恒温时效后的硬度明显高于经450 时效后的硬度,且远高于500。在450 下硬度随时效时间延长先升后降,于72 h达到峰值;在350 和400 下硬度则始终保持上升趋势,上升速率先快后慢。在500 下时效后的硬度远低于在其他温度条件下时效后的硬度,这是因为此温度已达到 Cu-20Ni-20Mn合金的固溶温度,在500 下合金中无明显析出。对
20、Cu-20Ni-20Mn合金晶界处的不连续析出区域和基体分别进行微观硬度测量,发现晶界区域硬度比基体硬度更高,结合 Xie等9的研究可知,在合金的晶界处形成了不连续析出相NiMn强化相,对合金有强化作用。为了进一步确定析出的强化相是否为NiMn强化相,对 Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金在 400 下时效72 h的试样进行X射线衍射(XRD)分析,结果如图10所示。与PDF标准卡片进行比对,可以看出,合图6Cu-20Ni-20Mn合金在400 下时效96 h后不同放大倍数SEM图像(RD平面)Fig.6SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 40
21、0 for 96 h with different magnifications(RD plane)(a)200;(b)1000;(c)8000图7Cu-20Ni-20Mn合金在450 下时效不同时间OM图像(RD平面)Fig.7OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 450 for different time(RD plane)(a)0 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h;(e)72 h;(f)96 h46张峻嘉等 Hf元素对Cu-20Ni-20Mn合金组织与性能的影响2023年第5期金试样的衍射峰与面心四方结构的NiMn强化相的衍
22、射峰相对应,确定为NiMn相。2.2Cu-20Ni-20Mn-xHf的组织形态与性能变化对 Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金试样进行 350 时效处理,时效12,48和96 h后的RD平面OM组织图像如图11所示。可以看出,加入Hf元素后,合金组织中的孪晶数量明显增加。时效时间较短时,不连续析出行为无明显差异。随着时效时间增加,不连续析出向晶粒内部生长,经96 h时效处理后Cu-20Ni-20Mn合金中的晶粒已基本被不连续析出完全占据,Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金中晶粒大部分被占据,而Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金中的晶粒还有部分未被侵蚀。说明加入 Hf 元素后,C
23、u-20Ni-20Mn合金中的不连续析出过程受到抑制,而随着Hf元素含量的升高,这种抑制程度更加明显。图8Cu-20Ni-20Mn时效450 保温96 h后不同放大倍数SEM图像(RD平面)Fig.8SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 450 for 96 h with different magnifications(RD plane)(a)200;(b)500;(c)1000;(d)2000表1不同时效条件下Cu-20Ni-20Mn合金的硬度Table 1Hardness of Cu-20Ni-20Mn alloys with differen
24、t solution treatments温度/350400450500时间/h1224487296122448729612244872961224487296测量值(HB)230.16291.26299.84312.5311.65267.5285.3284.5312.4311.56111.6192.7288.4291.6257.878.584.181.782.682.2231.83288.63310.5306.5316.9266.89291.4282.8314.9320.4121.6186.4291.6296.7267.882.78286.786.786.4234.83302.2304.15
25、306.2324.16276.81287.99300.29321.51314.84107199279.9291.5262.778.982.181.5983.7879.4平均(HB)232.27294.03304.83308.4317.57270.4288.23292.53316.27315.6113.4192.7286.63293.26262.7680.0382.783.384.3682.6图9Cu-20Ni-20Mn合金在不同温度下时效的硬度曲线Fig.9Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn alloy aged atdifferent temperatures 图
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