振动剪切-拉伸场下熔体解缠结对LCB-PP性能的影响.pdf
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1、第 卷第 期 年 月塑料工业 振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响孔德超 杜祖臣 李俊杰 张雪颂 高雪芹 傅 强(四川大学高分子科学与工程学院 四川 成都)摘要:聚合物的缠结网络是高分子区别与其他小分子化合物的重要特征 分子链间的相互缠结会显著影响聚合物的流变行为、结晶和拉伸性能 本文采用自行设计的振动剪切挤出设备对长支链聚丙烯()进行处理 实现了熔体解缠结并将低缠结状态有效保留在样品中 研究表明 经振动剪切拉伸复合应力场处理后 的缠结点间平均相对分子质量增加 零切黏度下降比例最高达 解缠结后分子链末端松弛时间减小 链运动能力增强使其能更快进行构象调整并规整排列 结晶度和取向度增加 同时生
2、成了的 晶 挤出成型样品的拉伸强度获得提升关键词:解缠结 振动剪切 长支链聚丙烯 黏度 结晶中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():.().:聚合物分子链的高度缠结使其运动被周围其他分子链羁绊和限制 从而形成一种亚稳定物理缠结网络 缠结是造成聚合物熔体状态下黏度急剧增加的根本原因 给其成型加工带来了巨大的难度 而聚合物解缠结可以在不添加低分子增塑剂和不升高温度的情况下降低其黏度 为此众多学者进行了大量研究工作 目前主流的方式是采用冷冻萃取、快速蒸发等快速去除溶剂获得低缠结聚合物的稀溶液法和控制聚合法解缠结 但是稀溶液法工艺复杂溶剂回收困难 而控制聚合法为
3、控制聚合速率需要抑制催化剂的活性 导致合成效率低下 两种方式都因其工艺的局限性无法实现解缠结聚合物的大批量制备 因此出现了外力场熔体解缠结的方法外力场熔体解缠结最早由 提出 他通过设计的剪切变稀促进装置的旋转振荡剪切实现了聚碳酸酯()、聚甲基丙烯酸甲酯()的熔体解缠结 但对于柔性分子链的聚烯烃效果一般 等在普通毛细管流变仪的基础上平行叠加正弦振聚合物熔体高效解缠结装置研制及解缠结机理和应用的研究()通信作者:高雪芹 女 副教授/博导 主要从事高分子材料形态控制技术及高分子材料先进加工装备方面的研究 作者简介:孔德超 男 年生 在读硕士研究生 主要研究方向聚合物熔体解缠结设备及其理论 塑 料 工
4、 业 年 动场 显著降低了熔体的表观黏度 后续又开发了基于螺杆振动的电磁动态塑化挤出机 基于拉伸流场的偏心转子设备 大幅降低了加工过程中的熔体黏度 在聚烯烃的振动注塑和振动挤出的研究中发现振动场能实现聚烯烃的分子链解缠结并形成新的凝聚态结构 大幅提高制品的力学性能 除此之外 超声波振动场也被大量应用于聚合物熔体加工过程中 对熔体流动性能有明显改善 外力场熔体解缠结是最具潜力的大规模制备低缠结聚合物的方式 但目前关于外力场特别是复合外场下不同分子链的运动响应形式以及解缠结的机理的研究有限 本文利用自主开发的振动剪切拉伸的挤出加工设备 对复合外场下 缠结网络的变化及相关性能进行了研究 实验部分 原
5、材料长支链聚丙烯():熔体质量流动速率()为 /支化度小于 北欧化工有限公司 设备及仪器通过自主研制的液压振动剪切熔体解缠结装置配合牵引机对 熔体施加振动剪切和拉伸挤出成型 实验装置如图 所示图 液压振动剪切挤出装置 如图 所示 塑化系统采用南京杰恩特 单螺杆挤出机 设备的液压振动剪切系统主要包括机头模具、液压系统、温度压力控制系统和杠杆振动机构 实现对流道内熔体施加往复振动剪切外力场的作用 牵引成型系统采用压辊式皮带传动机 对挤出成型聚合物片材施加口模拉伸作用旋转流变仪:德国 差示扫描量热仪:美国 射线衍射仪:日本 傅里叶红外光谱仪:美 国 热 学 电 子 万 能 试 验 机:美 国 高 温
6、 凝 胶 色 谱 仪:美国 微型注塑成型机:德国 试样的制备将 粒料在 条件下置于鼓风式干燥烘箱干燥 通过上述液压振动剪切熔体解缠结装置进行挤出成型 主要加工参数如表 所示 挤出成型后立即采用水冷的方式冷却成型片材 干燥后进行后续实验表征表 加工参数 参数数值振动频率/、振动幅度/、熔体通道高度/、挤出机三段温度/、牵引机速率/(/)、为探究振动剪切和拉伸叠加外场的熔体解缠结效果 对 和 振动频率挤出后的片材施加了拉伸比为、和 的拉伸外场(成型片材垂直流动方向的截面尺寸为 、和 )对应拉伸速率分别、和/以加工参数对样品命名 测试与表征 动态流变性能测试利用平板旋转流变仪对 进行频率扫描测试 频
7、率为范围为 应变为 测试温度为 测试间距为 所有样品置于测试平台 塑化 后将转子下降至 的测试间距 刮去多余熔体后开始测试 差示扫描量热测试()利用 测试外场处理后样品的结晶行为 样品质量为 氮气保护氛围 所有样品以 /的升温速率从 加热到 通过下式计算试样的结晶度:()式中 样品熔融焓 完全结晶的标准熔融焓 取 /射线衍射测试()利用一维广角 射线衍射仪研究 的结晶行为 采用 靶 工作电压 扫描范围 晶的相对结晶度 由 等改进的方法得到 即:()()()()()()第 卷第 期孔德超 等:振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响式中()晶()晶面衍射峰的面积()、()、()分 别 是 晶()
8、、()、()晶面衍射峰的面积 傅里叶偏振红外光谱测试()利用傅里叶红外光谱仪的偏振组件对样品挤出流动方向断面进行测试 实验采用常温衰减全反射()模式 扫描次数为 次 分辨率为 首先采集空气背景 将样品放置于测试平台 分别设置偏振角度 和 进行数据采集 每次采集位置保持不变 拉伸性能测试使用标准哑铃型样条 利用万能拉伸试验测试机在室温下依照/标准进行拉伸测试拉伸速率为 /每组取 根的平均值作为结果 凝胶渗透色谱()测试利用高温凝胶色谱仪测定外力场处理前后 样品的分子量 流动相采用三氯苯()柱温设置为 流速为/进样量为 标样为聚苯乙烯()色谱柱为 ()实验中用于测试表征的样品取样位置如图 所示图
9、测试表征位置示意图 结果与讨论 振动剪切场下 熔体解缠结的可行性分析及工艺窗口的确定聚合物分子链的缠结和解缠结是一对动态平衡的可逆过程 低缠结状态在理论上属于热力学亚稳态状态 在熵的驱动下大分子会通过松弛运动重新缠结但研究发现即使在熔体状态下缠结回复过程也需要相当长的一段时间 分子链的结构从本质上决定了其运动能力 对缠结回复时间有重要影响 等发现长支链 和线性聚丙烯()的缠结回复时间不同 这种差异性来自主链和支链拓扑缠结结构的不同 主链松弛时间要明显快于支链 因此回复时间更快 并且含较多支链的主链回复速率要明显慢于线性结构的主链 相同的结论也在 等和 等的研究中得到验证 他们还发现刚性主链在熔
10、体状态下回复时间要大于柔性分子链这为 的熔体解缠结提供了可能性图 振动剪切机头的二维示意图 我们自主设计了一套振动剪切拉伸的挤出加工设备 其核心液压振动机头的装配图如图 所示 利用液压系统驱动主动杆 在垂直于流动方向上以不同频率和振幅进行往复运动 从动杆 在连杆机构 的传动下进行与主动杆方向相反的周期性运动 阻尼块可以调节熔体通道高度 聚合物在单螺杆挤出机系统中完成塑化 高温高压的熔体流入振动机头的两个连续收敛的振动腔 振动杆往复运动时两个振动腔内空间被重复压缩和释放 熔体受到方向相反的两个振动杆的振动剪切作用 同时在挤出压力和体积拉伸流场的共同作用下沿着收敛流道从口模挤出成型 我们利用该装置
11、对振动剪切拉伸外力场作用下 缠结网络的变化及性能进行了研究为探究振动剪切场下熔体解缠结的最佳工艺窗口 分别采用不同振动频率、振动幅度和熔体通道高度对 进行振动挤出成型 利用平板旋转流变仪的频率扫描模式对流变性能参数动态黏度、储能模量、损耗模量进行了测试 在管蛇模型理论的基础上 将弹性模量 与损耗模量 交点对应频率的倒数作为其分子链的平均松弛时间 将动态黏度曲线通过交叉方程拟合得到 的零切黏度 结果如表 所示塑 料 工 业 年 表 不同振动频率、振幅、熔体通道高度下 的零切黏度和松弛时间 振动频率/振动幅度/通道高度/零切黏度/()松弛时间/结果表明施加振动场后 的零切黏度均低于未处理前 相同振
12、幅下 振动剪切存在最佳频率 频率继续增加分子链的响应速度无法跟上剪切的变化 对于拓扑缠结的破坏起副作用 的振动频率和 的振幅条件下 熔体黏度最低 仅为 在相同振幅和频率下设置了不同熔体通道高度 发现随着熔体通道高度的降低熔体在机头收敛流道中受到的体积收缩的拉伸和壁面剪切的作用更大 分子链在拉扯中拓扑缠结点被打开 零切黏度有高达 的降低 此外 末端松弛时间的变化趋势与零切黏度的变化基本相同 进一步说明在振动剪切和体积拉伸流场的共同作用下 主链和长支链中的缠结网络被一定程度的破坏分子链的运动阻碍变少 运动能力增强 通过对解缠结工艺窗口的研究发现 振动频率为 和振幅为 的试样的解缠结效果最佳 并且熔
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