硝酸铵自燃爆炸危险性分析.pdf
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1、消防科学与技术2023年 8 月第 42 卷第 8 期火灾调查研究硝酸铵自燃爆炸危险性分析阿依提拉吾斯曼(上海市闵行区消防救援支队,上海 201100)摘要:以弥勒市“912”特大爆炸事故为例,分析事故的直接原因,并用事故树的方法找出事故的根本原因。采用 Frank-Kamenetskii热自燃理论模型研究硝酸铵爆炸机理,发现杂质会降低硝酸铵的自加速分解温度(SADT),并最终导致硝酸铵发生热爆炸。最后,给出硝酸铵的储存与运输建议措施。关键词:硝酸铵;事故原因;Frank-Kamenetskii热自燃理论模型;热爆炸中图分类号:X932;X913.4 文献标志码:A文章编号:1009-0029
2、(2023)08-1163-04硝酸铵的用途广泛,不仅可用于制作工业炸药,也可用作化肥的主要原料1。然而,硝酸铵的理化性质随温度和压力而变,常温、常压条件下的硝酸铵性质十分稳定,但在高温、高压或还原剂存在的条件下,硝酸铵性质极不稳定,会发生热分解,释放大量热量,从而导致更多的硝酸铵参与反应,造成火灾爆炸事故。与硝酸铵爆炸相关的事故案例包括弥勒市“912”特大爆炸事故和天津港“812”特别重大火灾爆炸事故等。在天津港爆炸事故中,集装箱内部的硝化棉自燃引燃了周围的化学品,形成大面积火灾,火灾作用于附近装有硝酸铵的集装箱,硝酸铵由于受热而迅速分解并释放大量热量,最终导致其自燃爆炸;在弥勒市爆炸事故中
3、,硝酸铵在杂质作用下迅速分解,最终导致爆炸。因此,硝酸铵的自加速分解是导致其自燃爆炸的根本原因。研究硝酸铵在什么情况下能够自加速分解具有重要意义。笔者以弥勒市“912”特大爆炸事故为例,探究杂质对加速硝酸铵分解的作用。1弥勒市“912”特大爆炸事故1.1事故经过2005 年 9 月 12 日 15 时许,司机李某驾驶解放牌长厢货车装载 18 t硝酸铵运往弥勒市某公司,途经沈岗寨时已是 18时许,便将车停于自家场院,打算第二天再去送货。23 时 20 分左右,货车在李某家院内发生爆炸,距爆炸源 200 m 内均被夷为平地。2 km 外的村落门窗也几乎都被震碎,500 m 内房屋的屋顶大多被掀掉,
4、导致 13人死亡、50人受伤、17户房屋严重受损,波及周边 5个村庄。1.2事故原因1.2.1事故调查经勘查,爆炸中心位于沈岗寨一村民家门口,炸坑南北长 15.7 m,东西长 16.6 m,深度为 4.2 m,炸坑形状呈椭圆形,为一次性形成。爆炸现场及椭圆形坑见图 1、图 2。在爆炸中心现场和外围均未发现用于引爆的相关物证及其他常见炸药成分。通过现场勘验,警方分析发现,在炸点周围各方向均遗留有块状和粉状的硝酸铵及车体遗留物,说明爆炸初始能量来自车上存放的硝酸铵的内部,且现场勘查中未发现用于引爆硝酸铵的外来爆炸装置遗留物,同时从现场提取爆炸残留物的检验结果来看,只检出硝酸铵成分,未检出其他常见炸
5、药成分。经对现场提取的爆炸遗留物进行检验,调查组未发现长时间火焰作用痕迹,同时在对现场目击证人的询问中,未反映出爆炸前车上物品有起火燃烧的现象,另外通过调查司机李某及其家人的各种矛盾关系,没有发现可疑情况,爆炸前后沈岗寨附近也未发现异常。公安部五局专家组与云南公安机关有关技术人员使用与现场硝酸铵同一厂家生产的硝酸铵进行了爆炸试验。分别用 50 枚雷管、6 kg 岩石膨化硝铵炸药、400 g TNT 炸药、5 kg黑火药等引爆,硝酸铵均未发生爆炸。另据目击者反映,在喷射大量火花现象之后,爆炸才发生。调查组专家解释说,如系人为用炸药引爆,爆炸应在瞬间发生。警方据此排除人为使用炸药引爆的可能。9月
6、14日上午,公安、国防工办、质量技术监督、安监部门相关人员、专家、教授召开了论证分析会议,通过大量试验和比对分析,对“912”硝酸铵爆炸原因认定为:发生爆炸的车辆在装运硝酸铵时,由于车厢内有锰铁和水泥残渣,尤其是锰铁残留物,形状不规则,在运输过程中,导致车厢内的局部硝酸铵包装袋破损,硝酸铵与锰铁和水泥残留物发生作用,加速局部硝酸铵热分解,增加了硝酸铵的热感度、机械感度和爆轰感度。由于散热不良,硝酸铵分解加速,同时放出大量热量和气体,致使局部温度剧增,压力增大,最终导致爆炸2。1.2.2直接原因与间接原因综上所述,硝酸铵自燃导致了爆炸的发生。根据冰山理论,在爆炸事故后还潜藏着许多安全隐患,是多重
7、因素造成了硝酸铵的自燃。为探究这些因素间的逻辑关图 1爆炸现场Fig.1Site of the explosion图 2爆炸中心形成的椭圆形坑Fig.2Elliptical explosion center1163Fire Science and Technology,August 2023,Vol.42,No.8系,做出事故树如图 3所示。从图 3可以看出,这起重大事故的直接原因为硝酸铵爆炸、车辆违规停放在人员密集的村庄中。而间接原因为司机安全意识薄弱、未办理爆炸品运输证、硝酸铵与杂质违规放置、硝酸铵本身的自燃特性、未及时散热等。造成这起事故的根本原因是硝酸铵与违规放置的杂质(锰铁、水泥)反
8、应,进而导致硝酸铵发生热分解,增加了硝酸铵的热感度、机械感度和爆轰感度。由于散热不良,硝酸铵分解加速,同时放出大量热量和气体,致使局部温度剧增,压力增大,最终导致爆炸。2硝酸铵自燃爆炸的理论分析2.1固体硝酸铵的理化性质硝酸铵为无色无臭的透明结晶,易发生潮解。硝酸铵本身不会燃烧,但温度达到 170 时,硝酸铵会发生热解,并释放氨气、氮氧化物等有毒气体,产生大量热量。同时,硝酸铵热解产生的氮氧化物在缺氧条件下也能支持燃烧。受限环境中的硝酸铵分解所产生的气体和热量不能及时释放出去,从而导致温度和压力攀升骤增、分解速率加快,最终引发爆炸3。硝酸铵属于氧化剂,部分金属与硝酸铵会发生氧化还原反应,生成不
9、稳定的亚硝酸盐,从而导致硝酸铵更加容易被引爆。纯硝酸铵在 110 时,受热发生热分解反应4,如反应式(1)所示。NH4NO3NH3+HNO3,H=+174.30 kJ(1)在 185270,发生两个反应,并释放热量5,如反应式(2)、反应式(3)所示。NH4NO3N2O+2H2O,H=-127.00 kJ(2)2NH4NO32N2+O2+4H2O,H=-238.30 kJ(3)随着温度进一步升高,在 400 时,发生以下反应,分解速度急剧加快,释放出更多热量,如反应式(4)所示。4NH4NO33N2+2NO2+8H2O,H=-408.00 kJ(4)最后发生爆炸,反应方程式如反应式(5)所示。
10、8NH4NO35N2+2NO2+4NO+16H2O,H=-238.30 kJ(5)然而,硝酸铵属于稳定性钝性炸药,反应式(1)又属于吸热反应,不易被引爆和自燃。但是与还原性金属接触时,很容易发生分解,分解产生的热促使更多的硝酸铵参与分解,进而导致爆炸。当硝酸铵中混有杂质时,此时的热分解反应主体是硝酸铵产生的硝酸,反应温度为 100。同时硝酸铵与硝酸的分解产物 NO2发生剧烈反应,生成 N2和 H2O,此刻整个反应系统具有爆炸性6。反应过程可用反应式(7)表示。4HNO34NO2+2H2O+O2,H=-231.00 kJ(6)NH4NO3+2NO2HNO3+H2O+N2(7)2.2硝酸铵自燃与
11、Frank-Kamenetskii热自燃理论模型F-K(Frank-Kamenetskii)模型是着眼于实际情况而考虑的,一个体系内具有温度分布的模型。该模型的特点是体系内的温度分布随空间位置及时间的变化而变化,它可表示为空间坐标和时间坐标的函数。弥勒“912”爆炸事故是由于 18 t的硝酸铵爆炸引起的,18 t硝酸铵会占据很大的空间,体系内存在温度分布,因此需使用 F-K热自燃模型来分析系统的热自燃危险性。但在实际应用中,为了解题方便,一般认为 F-K 模型的温度分布具有对称性。F-K模型下的热平衡方程的微分形式,满足式(1)。2T+q=cvTt(1)式中:为热传导系数;2为拉普拉斯运算符;
12、T为反应温度;q为反应发热强度;为反应物的密度;cv为反应物的定容比热容;Tt为单位面积、单位时间流过任意方向的热流。式 中 的2表 现 形 式 随 坐 标 系 的 不 同 而 不 同,当Tt=0时,式(1)变为式(2)。2T+q=0(2)此时系统处于稳定状态或临界状态,式(2)也叫 Poisson方程。但是,若Tt 0,表示体系将不断升温,最终将会发生热爆炸。对式(1)进行无量纲化,得到式(3)。=2+f()(3)其中,无量纲温度,如式(4)所示。=(T-Ta)/(RT2a/E)(4)无量纲活化能,如式(5)所示。=RTa/E(5)弥勒“912”特大爆炸事故T硝酸铵爆炸M2大量硝酸铵堆积硝酸
13、铵自燃M3硝酸铵与杂质反应M4未及时散热 硝酸铵自燃特性杂质与硝酸铵违规放置X6X4X7X8车辆违规停放在村中M1未办理爆炸品运输证不按规定路线行车M5X2未派押运员M6司机安全意识薄弱X9甲方违法乙方违法X10X11图 3弥勒“912”特大爆炸事故树Fig.3Fault tree of“912”explosion in Mile无量纲时间,如式(6)所示。=t/tad(6)绝热自燃的延滞时间如式(7)式(9)所示。tad=cvRT2aHEcn0Ae-E/RTa(7)f()=e/(1+)(8)=a20HEAe-E/RT0RT20(9)对式(2)进行无量纲化,得到临界状态时的方程,见式(10)。
14、2+f()=0(10)式(8)可表示为式(11)。f()=eT/T0 e(11)临界状态时的式(10)则变为式(12)。2+e=0(12)边界条件如式(13)、式(14)所示。=0,dd=0(13)=1,=0(14)弥勒“912”事故中的硝酸铵堆积在货车上,为方便计算,可看成一维形状中半径 r0的球体(R=r0),对式(12)进行 求 解,得 到 的 热 自 燃 临 界 值:cr=3.321 99,0,cr=1.607 5。将 R=r0代入式(3),计算出 F-K 参数=p,p3.321 99。如此,硝酸铵才会发生热分解,积聚热量,最终导致爆炸事故发生。2.3事故致因的演绎推理本次事故中,货车
15、上不仅装有硝酸铵,还有少量锰铁和水泥残渣,铁属于强还原性物质,会促进硝酸铵的分解,具体机理如反应式(8)反应式(12)所示。NH4NO3NH3+HNO3,H0(8)Fe+4HNO3Fe(NO3)3+NO+2H2O,H 0(9)2NO+O22NO2,H0(10)NH4NO3+2NO2HNO3+H2O+N2,H 0(12)反应式(8)属于吸热反应,弥勒市位于云南,发生时间为 9月 12日,当时室温在 30 左右,而硝酸铵又处于堆积状态,加上运输途中硝酸铵发生碰撞,会产生一部分热量,发生积聚,导致温度上升,进而加速反应式(8)的发生,生成一定量的硝酸。当铁存在时,铁与硝酸发生氧化还原反应会放出大量热
16、量,进而促使反应式(8)、反应式(10)和反应式(11)的发生,放出更多的热量。而 HNO3在此刻会吸收反应式(12)中放出的热量,分解成 NO2,促进反应式(11)发生,反应式(11)继续反应放热促进反应式(10)的发生。最后,形成反应式(9)反应式(11)的循环不断发生,体系内温度急剧上升,同时气体大量积聚在一个狭小空间内,最终导致爆炸发生。此外,水泥残渣属于酸性物质,而酸性物质会作为催化剂7,降低硝酸铵分解的活化能 E。依据式(9),宏观表现为,增大了的值,使得硝酸铵越过临界状态,进入自加速分解状态。当反应过程中产生的热量不断累积时,会提高整个反应体系的温度,加快热分解,进而积聚更多热量
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