海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究.pdf
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1、第 55 卷 第 12 期2023 年 12 月Vol.55 No.12Dec.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究刘啸1,谢镭1,邓霁峰2,时雨1,郑捷2(1.江苏集萃分子工程研究院有限公司,江苏苏州 215500;2.北京大学化学与分子工程学院,北京 100091)摘要:采用浸渍-还原法制备了聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)海绵负载的Co-B/PVFM催化剂,考察了硼氢化钠浓度、氢氧化钠浓度及反应温度对其催化硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明,制氢速率随硼氢化钠的浓度及反应温度的升高而增大,随氢氧化钠浓度
2、的升高呈先增大后减小的趋势,反应活化能为29.02 kJ/mol。在连续式反应器中Co-B/PVFM催化剂催化硼氢化钠水解制氢速率可达12.0 L/min,可为1 kW的燃料电池供应氢气,并且催化活性持续100 min没有发生衰减,表现出极大的实际应用潜力。关键词:Co-B催化剂;硼氢化钠;水解;制氢中图分类号:TQ138.12 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)12-0146-06Study on performance of sponge supported Co-B catalyst for hydrogen generation from catalytic hy
3、drolysis of sodium borohydrideLIU Xiao1,XIE Lei1,DENG Jifeng2,SHI Yu1,ZHENG Jie2(1.Sunan Institute for Molecular Engineering,Peking University,Suzhou 215500,China;2.College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100091,China)Abstract:Polyvinyl formal(PVFM)sponge supported C
4、o-B/PVFM catalyst was prepared by impregnation-reduction method,and the effects of sodium borohydride concentration,sodium hydroxide concentration and reaction temperature on the catalytic hydrolysis of sodium borohydride were investigated.The results showed that the hydrogen production rate was inc
5、reased with the increase of sodium borohydride concentration and reaction temperature,and with the increase of sodium hydroxide concentration,the hydrogen production rate was firstly increased and then decreased.The activation energy of the hydrolysis reaction was 29.02 kJ/mol.In the continuous reac
6、tor,Co-B/PVFM catalyst could catalyze hydrolysis of sodium borohydride to produce hydrogen at a rate of 12.0 L/min,which could supply hydrogen for 1 kW fuel cell,and the catalytic activity did not decay for 100 min,showing great practical application potential.Key words:Co-B catalyst;NaBH4;hydrolysi
7、s;hydrogen generation能源和环境问题已成为全球性关注的两大焦点问题,为了解决能源危机和缓解环境污染,寻求可持续的、清洁高效的新能源体系迫在眉睫。作为能量储存与转化器件的氢燃料电池以其能量密度高、能量转化效率高、清洁无污染等诸多优点受到了广泛的关注和研究。其中,储氢是氢燃料电池应用的关键技术。硼氢化钠水解制氢是一种高效的现场制氢技术,具有理论储氢密度高、制得的氢气纯度高、反应条件温和容易控制等优势,非常适用于中小型燃料电池的供氢。硼氢化钠水解制氢反应如下:NaBH4+2H2ONaBO2+4H2 H=-217 kJ/mol(1)硼氢化钠水解反应的催化剂主要有两类:一类是贵金属催
8、化剂,如Pt基1、Ru基2、Pd基3催化剂 催化材料 引用格式:刘啸,谢镭,邓霁峰,等.海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究 J.无机盐工业,2023,55(12):146-151.Citation:LIU Xiao,XIE Lei,DENG Jifeng,et al.Study on performance of sponge supported Co-B catalyst for hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride J.Inorganic Chemicals Industry,
9、2023,55(12):146-151.收稿日期:2023-03-13作者简介:刘啸(1990),男,博士,工程师,主要研究方向为氢化物水解制氢催化剂及工艺研究;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0137 1462023 年 12 月刘啸等:海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究等;另一类是非贵金属催化剂。非贵金属催化剂已可以做到与贵金属催化剂活性相当,且成本低廉,因此对非贵金属催化剂的研究更加广泛。SCHLESINGER等4研究了多种金属氯化物对硼氢化钠水解的催化效果,发现氯化钴的催化性能最好,进一步研究发现钴盐的作用归因于在反
10、应初始阶段形成的Co-B结构,Co-B催化剂因此被用作硼氢化钠水解制氢的常用催化剂。为了便于催化剂重复利用,通常将催化剂负载于多孔载体上。多孔载体可以提高催化剂的比表面积,使催化剂分散更均匀,同时可以减缓催化剂的团聚失活现象。常用的硼氢化钠水解制氢催化剂的载体有TiO25、-Al2O36和泡沫镍7等。聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)海绵作为一种多孔材料,相比传统的金属氧化物等载体更具优势:一方面PVFM海绵质量更轻,有利于提高制氢装置整体的质量储氢密度;另一方面PVFM海绵表面带有含氧基团,这些含氧基团能够与过渡金属通过化学键形成较强的连接,从而抑制活性组分在反应过程中由于气体和液体的冲刷造成的脱落
11、,能够长时间保持高活性。本文通过浸渍-还原法制备了PVFM负载的Co-B/PVFM催化剂,探究了不同反应条件对其催化硼氢化钠水解制氢性能的影响,并在连续式反应装置中考察了Co-B/PVFM催化剂的实际应用潜力。1实验部分1.1实验原料六水合氯化钴(CoCl26H2O,分析纯),硼氢化钠(NaBH4,分析纯),氢氧化钠(NaOH,分析纯),PVFM海绵(圆柱状,直径为13 mm,高度为15 mm)。1.2催化剂的制备称取19.29 g CoCl26H2O置于烧杯中,加入200 mL去离子水溶解,放入100块PVFM海绵于上述溶液中,反复挤压,使海绵充分浸渍并吸收CoCl2溶液后放入烘箱中加热至1
12、20 充分干燥。称取21.03 g NaBH4置于烧杯中,加入400 mL去离子水溶解,将干燥后的PVFM海绵放入上述NaBH4溶液中充分还原,直至没有气泡产生为止。将还原后的PVFM海绵用去离子水充分洗涤并挤压23次,即得到PVFM海绵负载的Co-B催化剂,将其命名为Co-B/PVFM。1.3载体和催化剂的表征物相分析:采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测试PVFM海绵和催化剂的物相。以Cu作为光管灯丝,发射源为K,测试电压为40 kV,电流为40 mA。表面形貌分析:采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察 PVFM 海绵和催化剂的表面形貌
13、。催化剂表面元素化学态表征:利用 Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)分析所制备 Co-B/PVFM 催化剂中 Co 和 B 元素所处的化学态。1.4催化剂的性能评价采用间歇式反应装置考察Co-B/PVFM催化剂的反应活性,反应装置如图1所示。以250 mL的三口烧瓶作为反应器,将烧瓶底部浸入恒温水浴锅中。右侧瓶口插入温度计来测量溶液温度;中间瓶口接入导气管,将反应产生的氢气经过干燥管干燥后引入质量流量计,在线检测氢气的瞬时产量及累计产量;左侧瓶口为加料口,首先在烧瓶中加入一定体积的 NaBH4和 NaOH 溶液,然后加入 3 块 Co-B/PVFM催化
14、剂,迅速塞紧橡胶塞,开始计时,质量流量计每隔1 s记录1次流量数据。2结果与讨论2.1载体和催化剂的表征原始的PVFM海绵呈天蓝色,如图2a所示。当负载 Co-B 后,催化剂表面变成均一的灰黑色,如图2b所示,这表明Co-B在海绵载体上负载十分均匀。此外,从图 2c 的催化剂剖面图中可以看出,Co-B主要负载在海绵载体的表面几层,在海绵内部的负载量较少。图3是PVFM海绵和Co-B/PVFM催化剂的XRD谱 图。从 图 3 可 以 看 出,相 比 于 PVFM 载 体,Co-B/PVFM催化剂的谱图在2=44处出现较宽的弥散峰,这是非晶态合金的特征衍射峰,说明催化剂具有典型的非晶态结构;此外,
15、在2=35处出现的图1间歇式实验装置示意图Fig.1Schematic diagram of batch experimental apparatus 无机盐工业第 55 卷第 12 期峰则归属于CoB的特征峰8,这表明Co-B是晶态和非晶态共存的状态。采用XPS对Co-B/PVFM催化剂进行了表征,结果如图4所示。图4a是对Co 2p谱带进行分峰拟合的结果,其中在781.2 eV和797.3 eV处的峰分别对应2P3/2和2P1/2谱带中Co2+的峰 CoO或Co(OH)2,因二者结合能相近,通过 XPS 难以区分,同时在786.9 eV和803.3 eV两处为典型的二价钴卫星峰9。值得注意
16、的是,Co 2p XPS谱图中并没有出现元素态钴(Co0)的特征峰。图4b是B 1s的谱带,在192.0 eV处的峰对应为氧化态硼(B3+)的峰,谱带中同样没有出现元素态硼(B0)的特征峰10。以上结果说明在催化剂表层中Co和B主要以氧化态存在,这可能是催化剂暴露于大气环境中导致的。图5展示了PVFM海绵和Co-B/PVFM催化剂在不同分辨率下的 SEM 照片。由图 5a、c、e 可知,PVFM海绵呈现出典型的纤维状三维网络结构,且纤维表面较为光滑。由图5b、d、f可知,当负载了Co-B后,PVFM海绵的网络结构并没有被堵塞,而是在纤维的表面呈现粗糙多孔的Co-B涂层。Co-B呈片层状团簇在P
17、VFM纤维上均匀负载,且不仅负载在表层纤维,也在内部几层均匀负载。PVFM海绵的多孔网络结构,抑制了Co-B活性组分的团聚,有利于维持催化剂高催化活性。2.2反应条件对Co-B/PVFM催化剂催化性能的影响2.2.1NaBH4浓度的影响在室温下,固定NaOH浓度为1.0 mol/L,溶液中NaBH4的总量为0.03 mol,考察了不同NaBH4浓度对Co-B/PVFM催化剂催化NaBH4水解制氢性能的影响,结果如图6所示。从图6可以看出,制氢速率随着NaBH4浓度的增加而增大。此外,NaBH4的转化图2PVFM海绵(a)、Co-B/PVFM催化剂(b)及催化剂剖面(c)的光学图片Fig.2Op
18、tical images of PVFM sponge(a),Co-B/PVFM catalyst(b)and catalyst profile(c)aCo 2p;bB 1s。图4Co-B/PVFM催化剂的XPS谱图Fig.4XPS spectra of Co-B/PVFM catalyst图3PVFM海绵和Co-B/PVFM催化剂的XRD谱图Fig.3XRD patterns of PVFM sponge and Co-B/PVFM catalyst图5PVFM海绵(a,c,e)和Co-B/PVFM催化剂(b,d,f)的SEM照片Fig.5SEM images of(a,c,e)PVFM s
19、ponge and(b,d,f)Co-B/PVFM catalyst 1482023 年 12 月刘啸等:海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究率随着NaBH4浓度的增加先逐渐增大随后略有降低,在NaBH4浓度为2.5 mol/L时,对应的制氢体积为2.558 L,此时转化率最大为95.5%(0.03 mol NaBH4对应的理论反应产氢量应是2.678 L)。金属催化剂催化NaBH4水解的过程通常可以分为以下几个步骤11-12:2M+BH4-M-BH3-+M-H(2)M-BH3-BH3+M+e(3)BH3+OH-BH3(OH)-(4)M+e+H2OM-H+OH-(5)M-H+M-
20、HH2+2M(6)随着 NaBH4浓度的升高,与活性位点接触的BH4-的量增多,制氢速率也随之升高。在之前的研究中,有些催化剂催化NaBH4水解的制氢速率会随着NaBH4浓度的增加先增大后减小13-15,这是因为当NaBH4浓度过高时,反应中会有更多的水被消耗,导致溶液的黏度增大,影响活性位点与水分子的接触16,造成制氢速率降低。PVFM海绵由于具有非常良好的吸水性,显著提高了活性位点与水分子的接触几率,因此,即使在高NaBH4浓度下也具有优异的催化活性。2.2.2NaOH浓度的影响即使在没有催化剂的作用下,NaBH4也会缓慢自发水解放出氢气,但为了提高NaBH4溶液的稳定性,需要在NaBH4
21、溶液中加入一定量的NaOH作为稳定剂。在室温下,固定NaBH4浓度为1.0 mol/L,溶液体积为30 mL,考察了不同NaOH浓度对Co-B/PVFM催化剂催化NaBH4水解制氢性能的影响,结果如图7所示。从图7可以看出,制氢速率随着NaOH浓度的增加先增大后减小,当NaOH浓度为2.0 mol/L时制氢速率最大。从上述金属催化剂催化NaBH4水解的步骤中可以看出OH-参与了NaBH4的水解反应,当NaOH浓度较低时,升高NaOH的浓度有利于促进水解反应的进行。然而当NaOH浓度过高时,OH-和BH4-在催化剂表面会产生竞争吸附,过多的OH-占据活性位点会影响BH4-与活性位点的作用17。此
22、外,水解反应的副产物NaBO2在碱性条件下溶解度变低,大量的NaBO2聚集会覆盖催化剂的活性位点,抑制NaBH4的水解18,从而降低制氢速率。2.2.3反应温度的影响固定 NaBH4浓度为 1.5 mol/L,NaOH 浓度为1.0 mol/L,溶液体积为20 mL,将水浴温度分别设置为30、35、40、45,考察了反应温度对Co-B/PVFM催化剂催化NaBH4水解制氢性能的影响,结果如图8a所示。从图8a可以看出,制氢速率随着反应温度的升高而增大。温度的升高使得溶液中BH4-的扩散速度加快,与催化剂活性位点接触的概率增加,同时反应产物氢气和NaBO2也能够更快速地从活性位点上脱附;此外,温
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