活性炭负载过渡金属氧化物低温同时脱硫脱硝性能研究.pdf
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1、Jun.2023Sintering and Pelletizing2023年6 月No.3Vol.48球第48 卷团第3期结烧活性炭负载过渡金属氧化物低温同时脱硫脱硝性能研究金鑫,李俊杰?(1.宝山钢铁股份有限公司,上海2 0 190 0;2.中冶长天国际工程有限责任公司,湖南长沙410 2 0 5)摘要:为提高活性炭低温脱硫脱硝性能,本文采用超声辅助等体积浸渍法制备V,Os/AC、Ce O 2/A C、Fe-Ce/A C、Mn-Ce/AC,4种负载过渡金属氧化物的改性活性炭,并采用BET、X R D、FT-I R 和NH3-TPD等表征手段对各种活性炭材料的物化性质进行了探究,同时研究了改性
2、活性炭在不同组分模拟烟气中的低温脱硫脱硝性能。试验结果表明:在无氨条件下,烟气中10%的H,O对AC、V,O s/A C、Ce 0 2/A C、Fe-Ce/A C和Mn-Ce/AC的吸附效果具有促进作用,其中Mn-Ce/AC具有最大的NO和SO2吸附容量,分别为5.4、10.2 mg/g;在氨存在的条件下同时脱硫脱硝,Fe-Ce/AC表现出最佳的NO催化性能(48.2%)和较大的SO2吸附容量(13.2 mg/g)。关键词:活性炭;过渡金属氧化物;NH3-SCR;脱硫;脱硝中图分类号:X511文献标识码:A文章编号:10 0 0-8 7 6 4(2 0 2 3)0 3-0 0 42-0 8do
3、i:10.13403/j.sjqt.2023.03.038Research on low-temperature simultaneous desulfurization anddenitrification performance of activated carbon loaded withtransition metal oxidesJIN Xin,LI Junjie?(1.Baoshan Iron&Steel Co.,Ltd.,Shanghai 201900,China;2.Zhongye Changtian International Engineering Co.,Ltd.,Cha
4、ngsha 410205,Hunan,China)Abstract:In order to improve the low-temperature desulfurization and denitrification performance of activated carbon,theultrasound-assisted incipient-wetness impregnation method is used to prepare V,Os/AC,CeO2/AC,Fe-Ce/AC,Mn-Ce/AC,4 kinds of modified activated carbon loaded
5、with transition metal oxides,and the physical and chemical properties ofvarious activated carbon materials are explored by such characterization methods as BET,XRD,FT-IR and NH,-TPD,andthe low-temperature desulfurization and denitrification performance of modified activated carbon in simulated flue
6、gas ofdifferent components is studied.The experimental results show that,under the condition without ammonia,10%H,O in theflue gas can promote the adsorption effect of AC,V,Os/AC,CeO,/AC,Fe-Ce/AC and Mn-Ce/AC,among them,Mn-Ce/AChas the largest adsorption capacity of NO and SO2,5.4 and 10.2 mg/g,resp
7、ectively;In the presence of ammonia,Fe-Ce/AC shows the best NO catalytic performance(48.2%)and large SO2 adsorption capacity(13.2 mg/g).Key words:activated carbon;transition metal oxide;NH,-SCR;desulfurization;denitrationNO,和SO2是工业生产和人类活动中排放的主要空气污染物质,可导致一系列环境问题(如光化学烟雾、酸雨和颗粒物污染),对人类呼吸系统造成损害 1-2 。钢铁既是
8、我国的支柱产业,也是我国大气污染控制的重点行业,其烧结工序排放烟气的有效净化是钢铁行业大气污染物控制的关键环节 3。根据我国对节能减排的最新规划,钢铁行业超低排放要求烧结烟气中SO,和NO的排放质量浓度分别不高于35mg/m和50 mg/m4。O这给钢铁行业的大气污染控制技术研发提出了更收稿日期:2 0 2 2-0 8-2 9;修回日期:2 0 2 2-10-14作者简介:金鑫(198 3一),男,工程师,从事炼铁工艺研究、设备与工程管理工作。金43鑫,等:活性炭负载过渡金属氧化物低温同时脱硫脱硝性能研究2023年第3期高的要求。活性炭法作为一种可资源化的干法烟气处理技术,已在国内外成功投产应
9、用,并取得了较好的效果5。然而,由于烧结烟气具有排放温度低,湿度大和烟气成分复杂等特点,利用活性炭工艺处理烧结烟气时存在NO,脱除效率低的问题6 。为了提高活性炭(AC)的脱硝性能,研究者们采用了多种改性方法,其中最简单、最常用的方法是用硝酸处理AC。A C与硝酸反应后,AC表面的含氧基团和含氮基团显著增加7 。类似改善AC表面官能团的方法还有硫酸氧化或氨水处理等18-10 1。O这些方法的目的是通过增加官能团的数量来提高活性炭的脱硝性能。但这些方法引入的官能团经过多次循环吸附一热再生过程后会损失,因此脱硝性能会逐渐下降11-12 负载在活性炭上的金属氧化物也能显著提高AC的脱硝活性。在AC上
10、浸渍过渡金属V、M n、Fe、Cr、Ni 等氧化物,可有效促进NO的脱除。利用AC表面丰富的含氧官能团作为金属锚定位,过渡金属氧化物可以高度分散到AC载体上。引人的过渡金属氧化物作为选择性催化还原反应(NH-SCR)的活性位实现NO的还原以去除NO。然而,研究者们对于负载过渡金属氧化物的炭基催化剂主要关注其单独的脱硝性能或单独的脱硫性能13。实际上,将V、Ce、Fe、M n 等过渡金属元素的氧化物负载在AC上不仅可以大幅提高AC的NO转化活性,并可同时保持着良好的抗硫性能14-16 。因此研究负载过渡金属氧化物改性对AC脱硫脱硝性能的提升效果,对活性炭法更好地工业应用具有极大的现实意义。基于此
11、,本研究通过超声辅助等体积浸渍法分别制备了V,Os/AC、Ce O,/A C、Fe-Ce/A C、Mn-Ce/AC,4种负载过渡金属氧化物的活性炭材料。针对活性炭法的工艺特点,全面地考察了改性活性炭在无水无氨、无水含氨、含水无氨、含水含氨4种气氛下的单独脱硫、脱硝性能和同时脱硫脱硝效率,并对活性炭分别进行了比表面积测试法(BET)、X 射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和氨程序升温脱附(NH,-TPD)等表征分析,研究了改性活性炭的物理结构特征和表面化学性质,可为高效同时脱硫脱硝的活性炭材料开发提供基础指导。1试验原料与方法1.1试验原料试验所用的活性炭为某钢铁企业烧结烟气
12、净化系统中实际应用的工业用活性炭,其工业分析及元素分析见表1;硝酸以及分析纯(草酸、偏钒酸铵六水硝酸铈、九水硝酸铁、硝酸锰)采购于市场;试验用水为超纯水。表1活性炭工业分析和元素分析(质量分数)Table 1Proximate and elemental analysis of AC%工业分析元素分析MadAdVdafCHNS00.1310.1710.3288.923.081.340.426.24注:Mad为空气干燥基水分Ad为挥发分;Vdaf为干燥无灰基挥发分。1.2活性炭材料制备方法AC载体的制备:将柱状活性炭破碎筛分至0.250.42mm,得到颗粒状活性炭。然后,用超纯水将其清洗至不变色
13、,然后在10 5下干燥12h;称取适量烘干的颗粒状活性炭,溶于30%HNO溶液,6 0 水浴加热2 h,再用超纯水洗至中性;在10 5下干燥12 h,冷却后得到AC载体。V,Os/AC材料的制备:采用超声辅助等体积浸渍法,负载质量分数为1%。具体步骤:称取偏钒酸铵与草酸各0.6 43、0.98 9g,溶于59.4mL超纯水中,放人49.5g活性炭,超声6 0 min,浸渍2 4h;50 下干燥12 h,110 下干燥6h;烘干后的活性炭在50 0 N条件50 0 下焙烧5h,然后在2 50 空气条件下熳烧5h,获得目标材料。CeO,/AC、Fe-Ce/A C 和Mn-Ce/AC 材料的制备:采
14、用超声辅助等体积浸渍法,负载质量分数为6%。具体步骤以Mn-Ce/AC为例:称取硝酸3.7 8 49 g,量取50%硝酸锰溶液4.10 mL(p=1.50 48 g/m L),溶于56.4mL超纯水中,放人47 g活性炭,超声6 0 min,浸渍2 4h;在110下干燥12 h;烘干后的活性炭在N条件500下焙烧4h,获得目标材料。44团球第3 期第48 卷结烧1.3表征方法试样分别采用TriStarII3020比表面积和孔隙分析仪、NICOLET380型傅里叶红外光谱仪、U1timaIV型X射线衍射仪对活性炭材料的BET、FT-IR、X R D 进行分析表征;采用ChemBet-3000型全
15、自动化学吸附仪与TCD检测器对程序进行升温脱附(NH-TPD):测试时,首先将0.1g样品在30mL/min高纯He气氛中升温至150,吹扫1h,然后降温至10 0,将气路切换成含有5%NH,的He,1h 后再将气路切换成纯He,吹扫1h,去除物理吸附的NH3,待TCD基线稳定后,以10/min升温至50 0。1.4活性测试系统催化剂的活性测试在固定床反应系统(图1)中进行,反应器中石英管长度为2 8 0 mm,内径为14mm,脱硫脱硝试验的总气量为6 0 0 mL/min,每次测试中活性炭的质量为1.0 g,对应体积空速为18 0 0 0 h-1,反应温度为150。通人气体的成分:NO、NH
16、,体积分数均为0.0 5%,0 2、H,0、S02体积分数分别为5%、5%和0.0 0 5%。每次实验前使用旁路测试原料气初始体积浓度,待原料气达到稳态后,再将模拟烟气切换至反应器中,实验中反应气体的体积浓度由C600便携式烟气分析仪进行测试。因模拟烟气中含有H,O,为避免仪器损坏,同时防止H,O在管道内凝结对测试结果产生影响,反应系统后的烟气管路均由玻璃纤维加热带加热保温至150 左右,在进人烟气分析仪之前,通过冰浴冷凝将水去除。质量流量计石英反应器预热器烟气分析仪水注射泵温控器冷凝器图1固定床反应系统装置流程示意图Fig.1Schematic diagram of fined-bed re
17、action system本研究使用SO2和NO的吸附容量及NO转化率对活性炭材料的脱硫脱硝性能进行表征。SO2和NO的吸附容量qno和qso,的计算见式(1):tbq=10Q(pcin-Pcom)dt/22.4m(1)式中:t,为吸附穿透时间,min;Q 为气体流量,mL/min;p Ci n 为SOz或NO的进口体积浓度,%;pCou为NO或SO,的出口体积浓度,%;m为吸附剂质量,g。NO脱除率mno的计算见式(2):mNOPNO in-PNO out100%(2)PNoin式中:PNOin为NO的进口体积浓度,%;PNOout为NO的出口体积浓度,%。2结果与讨论2.1材料的表征分析2
18、.1.1BET分析不同活性炭材料的比表面积、总孔孔容和平均孔径见表2。由表2 可知,5种材料的比表面积大小顺序为:Fe-Ce/ACMn-Ce/ACV,Os/ACCeO/ACAC。与未改性的活性炭相比,4种改性活性炭材料的比表面积、孔容及孔径均变大,这在其他的文献中也能发现类似的趋势13,17 。改表2 5种活性炭材料结构性能Table2Structure performance of five AC samples比表面积/孔容/活性炭材料孔径/nm(mg)(emg)3AC213.2700.120 42.238V,Os/AC257.7330.164 92.253CeO,/AC226.7400.
19、12352.277Mn-Ce/AC292.7990.147 22.585Fe-Ce/AC354.0090.16032.311金45鑫,等:活性炭负载过渡金属氧化物低温同时脱硫脱硝性能研究2023年第3期性活性炭材料的比表面积、孔容及孔径增大是因为在制备过程中,AC和活性组分之间发生了反应,产生了新的孔结构,从而使得比表面积发生了变化,而更大的比表面积可以使材料表面暴露更多的活性位点,从而增强其对反应气体的吸附和活化。2.1.2XRD分析5种活性炭材料的XRD见图2。V,0s/AC的XRD)谱图在2=2 3.2 6、2 4.8 1、34.96、41.26处检测到V,O,的特征峰;对于Ce0z/A
20、C的XRD谱图,2 0=2 8.56、33.0 8、47.48、56.34处检测到CeO,的特征峰;Fe-Ce/AC的XRD谱图在2 0=2 8.56、33.0 8、40.6 8、59.90 处检测到Ce02的特征峰,在2 0=35.6 1、6 3.96 处检测到Fe,O,的特征峰。Mn-Ce/AC的XRD谱图中没有检测到CeO,和MnO,的特征峰,却没有检测到MnO2的特征峰。这可能是因为Mn-Ce/AC中锰、铁氧化物在Mn-Ce/AC材料表面上以非晶相存在,或者高度分散在Mn-Ce/AC 材料的表面,与以前的一些以Mn作为活性组分的催化剂的XRD 结果一致18 14V,O./AC111Ce
21、O,/AC1313Fe,O,-CeO,/AC2111221MnO,-CeO,/ACAC102030405060 7080902.0/()1Ce02;2Mn02;3Fe,03;4V,0s。图25种活性炭材料的XRD谱图Fig.2XRDof fiveACmaterials2.1.3FT-IR分析5种活性炭材料的红外光谱见图3。由图3可知,5种材料红外光谱图中出项特征峰的位置基本一致,其中:36 0 0 32 0 0 cm-1主要是醇、酚、羧基、化学吸附态H,O的-OH以及-NH、-NH 2伸缩振动特征峰;一般认为17 0 0 157 0 cm=是归属于C=C和C=O的伸缩振动峰,与羧基有关;144
22、0 139 5cm-1为-C00-的伸缩振动,与酚类和羧基类羟基有关;12 0 0 10 0 0 cm-1为醇、醚及酸酐的C-0伸缩振动;8 0 0 6 0 0 cm-处的吸收峰与离域的碳官能团弯曲振动有关19。这表明负载金属氧化物后5种活性炭材料表面的含氧官能团的种类没有改变。Boehm 等2 0 研究认为AC表面的含氧官能团可概括分为酸性和碱性两种,其中酸性最强的为羧基,内脂基次之,酚羟基为弱酸性,属于碱性的主要有吡喃酮(环酮)及其衍生官能团。酸性含氧官能团是增加还原脱硝活性的重要因素,而碱性含氧基团是SO,等酸性气体的化学吸附位2 1OV,O,/ACCeO,/ACFe-Ce/ACMn-C
23、e/ACAC4000350030002.500200015001000500波数/cm-l图35种活性炭材料的红外光谱图Fig.3FT-IR of five AC materials2.1.4NH,-TPD分析由于在NO的NH,-SCR反应中,关键步骤(NH,的吸附与活化)与活性炭材料的表面酸性直接相关,因此本文对5种活性炭材料开展了NH3-TPD表征,具体结果如图4所示。由图4可知,5种材料的NH,-TPD曲线在150 30 0 都出现一个较宽的脱附峰,这归属于吸附在弱酸位的NH,脱附。相对于未改性的AC,图中可以清楚地观察到V,Os/AC和Fe-Ce/AC脱附峰的温度左移,而CeO,/AC
24、、M n-Ce/A C脱附峰的温度右移,说明负载过渡金属后V,Os/AC和Fe-Ce/AC酸性变弱,而CeO2/AC、M n-Ce/A C酸性变强,但4种改性活性炭的峰面积明显更大,说明改性后活性炭表面的弱酸性位增多。5种活性炭材料的Mn-Ce/ACCeO./ACFe-CelACV,O,/ACAC100150200250300350温度/图45种活性炭材料的NH3-TPD谱图Fig.4NH,-TPD of five AC materials46团球结烧第3期第48 卷酸性点位从多到少依次为Mn-Ce/ACCeO,/ACFe-Ce/ACV,Os/ACAC。此外,相对于 AC 的NH,脱附起始温度
25、(143),4种负载过渡金属氧化物的改性活性炭材料的NH脱附起始温度明显更低,这意味着NH,更容易被吸附与活化,有利于促进低温NH-SCR催化活性。2.2材料的活性评价2.2.1单独脱硝性能模拟烟气中不含NH,时,低温条件下AC脱除烟气中的NO主要依赖于吸附作用,有研究表明2-2 4:在缺氧条件下,NO的吸附可以忽略不计。同时,O,存在时AC及其改性材料可作为催化剂将NO转化为NO2,从而增强其对NO的吸附。而当烟气中含有H,O时,NO,进一步与H,0反应生成HNO3。因此,为全面探究不同烟气条件下的活性炭材料脱硫脱硝性能,本文基于实际烟气,探究10%H,0对5种活性炭材料的单独脱硝性能的影响
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