高性能硫化物基全固态锂电池设计:从实验室到实用化.pdf
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1、物 理 化 学 学 报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(1 of 25)Received:January 16,2023;Revised:February 9,2023;Accepted:February 13,2023;Published online:February 20,2023.*Corresponding authors.Emails:(H.G.);(S.Z.).The project was supported by the National Key R&D Program of China(2021YFA1202300),the N
2、ational Natural Science Foundation of China(22239002,22075132),the Science and Technology Innovation Fund for Emission Peak and Carbon Neutrality of Jiangsu Province(BK20220034),and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20211556),the Shenzhen Science and Technology Innovation Co
3、mmittee(RCYX20200714114524165,JCYJ20210324123002008,2021Szvup055),and the Open Fund of the Guangdong Provincial Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials(aesm2021xx).国家重点研发计划项目(2021YFA1202300),国家自然科学基金(22239002,22075132),江苏省碳达峰碳中和科技项目(BK20220034),江苏省自然科学基金(BK20211556),深圳市科技创新委员会(RCYX202007
4、14114524165,JCYJ20210324123002008,2021Szvup055),广东省先进储能材料重点实验室开放基金(aesm2021xx)资助 Review doi:10.3866/PKU.WHXB202301027 Designing High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries:From Laboratory to Practical Application Yuankai Liu 1,2,Tao Yu 1,2,Shaohua Guo 1,2,*,Haoshen Zhou 1,*1 Col
5、lege of Engineering and Applied Sciences,Nanjing University,Nanjing 210023,China.2 Shenzhen Research Institute of Nanjing University,Shenzhen 518000,Guangdong Province,China.Abstract:All-solid-state lithium batteries(ASSB)have emerged as key components in energy storage applications owing to their s
6、uperior safety characteristics and high energy density.The use of sulfide solid electrolytes has considerably promoted the development of all-solid-state lithium batteries because of advantages such as a high ionic conductivity,formability,and good interface compatibility with electrodes.In this rev
7、iew,we first discuss the issues hindering the use of sulfide-based all-solid-state lithium batteries,focusing on aspects related to the cathode/electrolyte interface,sulfide solid electrolytes,and the anode/electrolyte interface.At the cathode/electrolyte interface,interfacial side reactions inheren
8、tly occur due to the narrow electrochemical window of sulfide electrolytes when used with high-voltage cathode materials,which degrades the battery performance.In addition,owing to the chemical potential difference between cathode materials and sulfide solid electrolytes,the space-charge layer gener
9、ated due to the formation of a lithium depletion layer is also detrimental to the cell performance.To overcome these difficulties,inert coatings,replacing sulfide solid electrolytes with halide solid electrolytes,and replacing frequently used transitional metal oxide cathode materials with other mat
10、erials that are better suited for sulfide solid electrolytes to modify the composite cathode have been explored.Improvements in the ionic conductivity and air stability are imperative for sulfide solid electrolytes.Strategies to optimize the solid electrolyte have mainly focused on doping or adjusti
11、ng the synthesis routes of the sulfide solid electrolyte,which have resulted in notable improvements.At the anode/electrolyte interface,lithium dendrite formation and interfacial reactions between lithium metal and the sulfide solid electrolyte are the most notable challenges.Using artificial solid
12、electrolyte interfaces with a low electronic conductivity,employing an alloy anode,and synthesizing composite electrolytes are typical approaches for overcoming these problems.In addition,from the perspective of the practical production of sulfide-based all-solid-state lithium batteries,electrode/el
13、ectrolyte membrane-forming technology and the assembly of pouch cells are introduced.Membrane-forming technology has gained extensive attention with the aim of fabricating thin and mechanically stronger solid electrolyte membranes.High-loading cathode membranes as well as solid electrolyte membranes
14、,dry processing,and wet processing are reviewed.Moreover,the improvement in the solid-solid contact of pouch cells,the design of high-loading cathodes,and the low-cost and scaled up production of sulfide solid electrolytes are introduced.Finally,we also propose research directions and future develop
15、ment trends for sulfide-based all-solid-state lithium batteries.Key Words:Sulfide solid electrolyte;All-solid-state battery;Interface modification;Membrane-forming technology;Pouch cell 物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(2 of 25)高性能硫化物基全固态锂电池设计:从实验室到实用化 高性能硫化物基全固态锂电池设计:从实验室到实用化 刘元凯1,2,余涛1
16、,2,郭少华1,2,*,周豪慎1,*1南京大学现代工程与应用科学学院,南京 210023 2南京大学深圳研究院,广东 深圳 518000 摘要:摘要:全固态锂电池因其优异的安全性和高能量密度成为储能领域的重点研究内容。硫化物电解质因其高离子电导率、良好电极/电解质界面兼容性及易加工性,有力推动了硫化物基全固态锂电池的发展。本文首先从实验室研究阶段出发,从正极/电解质界面、硫化物电解质自身及负极/电解质界面三方面阐述了硫化物基全固态锂电池现阶段面临的主要问题,并介绍了相关的解决策略。随后从硫化物基全固态锂电池的实用化生产角度出发,介绍了电极/电解质膜的制膜工艺、软包电池的装配相关问题、高载正极的
17、设计及硫化物电解质的大规模、低成本制备。最后展望了硫化物基全固态锂电池的未来研究方向和发展趋势。关键词:关键词:硫化物固态电解质;全固态电池;界面改性;制膜工艺;软包电池 中图分类号:中图分类号:O646 1 引言引言 锂离子电池具有高能量密度、优异的循环稳定性,以及自放电低、记忆效应小等优点,是便携式电子产品和电动汽车市场二次电池技术的核心环节。电池领域相关研究日新月异,目前的锂离子电池的即将突破300 Whkg1的能量密度上限。然而,传统的锂离子电池一般使用液态有机电解液作为离子传输介质,其容易发生泄漏、燃烧,存在不容忽视的安全隐患,且在充放电过程中,液态电解质中的有机主体易与活泼的锂金属
18、负极发生副反应,导致电池容量和使用寿命的下降。因此,以更加安全的固态电解质为离子传输介质的固态电池引发了研究人员的密切关注15。固态电解质作为固态电池的关键部分,其相关基础研究和产业化进程上均取得了巨大突破。固态电解质按照其组分主要可以分为四大类:聚合物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。聚合物固态电解质(Solid polymer electrolyte,SPE)由聚合物基体和锂盐复合而成。历史最悠久、最具代表性的聚合物基体为聚氧化乙烯(PEO),近年来对聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯
19、-共-六氟丙烯)等聚合物基体的研究也愈发火热68。聚合物固态电解质主要依靠锂盐解离后的自由锂离子与聚合物链上的O、S、N、CO、CN等包含强电负性原子的基团发生络合与解络合来进行传输911。大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率一般仅有107105 Scm1,远不能达到商用锂离子电池对于电解质离子电导率(103 Scm1)的基本要求。由于聚合物链段的迁移主要发生在非晶区,因此研究人员尝试向聚合物电解质中添加活性填料或惰性填料来降低聚合物结晶度,从而丰富离子传输路径1214。此外,对聚合物进行共混、交联、共聚等处理也能一定程度上改善电解质的离子传输性能1518。氧化物固态电解质(Oxide so
20、lid electrolyte,OSE)可以分为石榴石型、钠超快离子导体型(NASICON)和钙钛矿型等。石榴石型固态电解质的通式为Li3+xX3Y2O12,其中X为La等八配位正离子,Y为Zr等六配位正离子。Li7La3Zr2O12(LLZO)是最具代表性的石榴石型固态电解质,其离子传输性能优异,25 C下离子电导率可达104103 Scm1,且其电化学窗口大于5 V,杨氏模量可达150 GPa,但其在空气中不稳定,易与空气中的水和 二 氧 化 碳 反 应 形 成 Li2CO3和 LiOH 1921。NASICON型固态电解质是由Goodenough等22于1976年首次报道。NASICON
21、的一般结构通式为LiX2(PO4)3,其中X一般为Ge、Zr、Ti等元素,通过 三 价 离 子 如 Al3+的 掺 杂,可 以 得 到 如Li1+xAlxTi2x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2x(PO4)3(LAGP)等衍生材料,其室温离子电导率可达103 Scm1 2325。钙 钛 矿 型 固 态 电 解 质 的 通式为Li3xLa2/3xTiO3(LLTO)。钙钛矿型电解质的室温离子电导率可以达到104103 Scm1。但是其对锂金属的浸润性较差,在充放电过程容易生长枝晶,造成电池短路26。此外,LLTO固态电解质对于锂离子电池商用正极材料如磷酸铁锂等不稳定,四物理化学学
22、报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(3 of 25)价钛离子容易发生还原,因此钙钛矿型固态电解质的发展仍受到较大限制2729。卤 化 物 固 态 电 解 质(Halide solid-state electrolyte,HSSE)因其对正极的良好化学稳定性和优异的离子传输性能而受到研究人员们的广泛关注3032。锂三元卤化物电解质被视最为有前途的固态电解质之一。锂三元卤化物电解质是研究最广泛的卤化物固态电解质,其通式为 LiaMXb(其中X=I、Br、Cl、F,而M是金属元素如In、Y、Cd、Mg、Zn等)。常见锂三元卤化物电解质如Li3InCl6,
23、其室温离子电导率为2 103 Scm1 33;Li3YCl6室温离子电导率约为5.1 104 Scm1 34。近年来也出现了各类锂四元卤化物电解质,如Li2.556Yb0.492Zr0.492Cl6,室温离子电导率高达1.58 103 Scm1 35;Li2In0.444Sc0.222Cl4,室温离子电导率达2.03 103 Scm1 36。硫化物固态电解质(Sulfide solid electolyte)离子传输性能十分优异,其离子电导率媲美液态电解液,一方面归因于S2半径大,电场作用强,易使阳离子电子云发生变形,有利于构建更广阔、更高效的锂离子转运通路。另一方面,S的电负性较小,与相邻骨
24、架离子之间的相互作用力小,有利于提高游离锂离子的浓度3740。此外,硫化固态电解质比较柔软,大多数硫化物固态电解质仅通过简单的冷压成型即可实现紧密接展现出较高的冷压离子电导率,这是氧化物电解质无法比拟的。硫化物固态电解质可分为二元系、三元系和四元系41。早期的二元电解质由Li2S和P2S5组成,后来发展为Li2S-MS2体系(M=Ge,Si,Sn等)。最早诞生的伪二元电解质为Li3PS4,但其离子电导率较低(4 104 Scm1)42。如今陆续出现了各类具有超高离子电导率的二元系电解质,如Huang等43制备了具有四方晶体结构的锂超离子导体Li2SiS3,其由孤立的共顶点的四面体二聚体组成,在
25、298 K时表现出2.4 103 Scm1的超高离子电导率。将上述二元体系组合可得到三元体系,即Li2S-P2S5-MS2(M=Ge,Sn,Si,Al等)。此外,通过引入卤化物,得到了另一个三元体系Li2S-P2S5-LiX(X=F,Cl,Br,I)。目前使用最广泛的三元系电解质为Li10GeP2S12(LGPS)和Li6PS5Cl(LPSC),两者的室温离子电导率分别可达102和103 Scm1 44,45。四元体系通式为Li2S-P2S5-MS2-LiX(M=Ge,Sn,Si,Al等,X=F,Cl,Br,I)。近年来出现了各类基于Li10GeP2S12和Li6PS5Cl的各类四元系电解质,
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