电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的理论研究.pdf
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1、第 52 卷 第 8 期 Vol.52 No.8 2023 年 8 月 THERMAL POWER GENERATION Aug.2023 修 回 日 期:2022-12-20 基 金 项 目:中国华能集团有限公司总部科技项目(HNKJ21-HF182)Supported by:Science and Technology Project of China Huaneng Group Co.,Ltd.(HNKJ21-HF182)第一作者简介:房孝维(1992),男,博士,高级工程师,主要研究方向为大气污染物治理、生物质转化等,melofang_。DOI:10.19666/j.rlfd.2022
2、12201 电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的 理论研究 房孝维1,何育东1,宦宣州1,李兴华1,陶 明1,王 泽2(1.西安热工研究院有限公司,陕西 西安 710054;2.中国科学院过程工程研究所,北京 100190)摘要氧化还原电位(ORP)分析法已逐渐应用于石灰石-石膏湿法脱硫浆液氧化控制领域,但目前缺乏相应的理论研究。首先基于密度泛函理论及酸解离平衡计算得到了浆液氧化过程中各电对标准电极电位 E(O2(aq)/H2O 及 E(S()/S(),并获得了各反应的标准电动势;然后,以浆液氧化主反应 2HSO3+O22H+2SO42为基础,基于 Nernst 方程建立反应体系电动势理论计算
3、模型,并通过实验研究发现,反应体系电动势实测值 ORP 与理论计算值 EMF相差较大,表明 Nernst 方程不适用于浆液氧化体系;最后,通过逐步回归法建立了实测 ORP 与pH 值、ln(c(Ca2+)、ln(c(HSO3)及 ln(c(O2)之间良好的多元线性拟合关系,该结果表明浆液氧化进程不仅与 ORP 有关,同时受 pH 值、钙离子及溶解氧浓度控制,因此以 ORP 为湿法脱硫浆液氧化控制指标时,应同时兼顾 pH 值、钙离子及溶解氧浓度的影响。关键词湿法脱硫;浆液氧化控制;电位分析法:Nernst 方程;逐步回归 引用本文格式房孝维,何育东,宦宣州,等.电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制
4、的理论研究J.热力发电,2023,52(8):81-86.FANG Xiaowei,HE Yudong,HUAN Xuanzhou,et al.Theoretical study on potentiometric analysis applied to oxidation control of wet desulfurization slurryJ.Thermal Power Generation,2023,52(8):81-86.Theoretical study on potentiometric analysis applied to oxidation control of wet
5、desulfurization slurry FANG Xiaowei1,HE Yudong1,HUAN Xuanzhou1,LI Xinghua1,TAO Ming1,WANG Ze2(1.Xian Thermal Power Research Institute Co.,Ltd.,Xian 710054,China;2.State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abs
6、tract:Oxidation reduction potential(ORP)analysis method has been gradually used in the field of limestone-gypsum wet desulfurization slurry oxidation control,but there is a lack of corresponding theoretical research.In this paper,firstly,the standard electrode potentials of each pair in the slurry o
7、xidation process,E(O2(q)/H2O and E(S()/S(),were obtained based on density functional theory and acid dissociation equilibrium calculation;and the standard electromotive force of each reaction was calculated.Then,based on the main reaction of slurry oxidation,2HSO3+O22H+2SO42,the theoretical calculat
8、ion model of the electromotive force of the reaction system was established by the Nernst equation.It was found that the measured ORP of the electromotive force of the reaction system was quite different from that by theoretical calculation,which meant the Nernst equation was not suitable for the sl
9、urry oxidation system.Finally,a good multivariate linear fitting relationship between the measured ORP,pH,ln(c(Ca2+),ln(c(HSO3)and ln(c(O2)was established by the stepwise regression.The results indicated that the process of slurry oxidation was not only related to the single indicator of ORP,but als
10、o controlled by pH,calcium ion and dissolved oxygen concentration.When ORP is used as the oxidation control indicator of wet desulfurization slurry,the influence of pH,calcium ion and dissolved oxygen concentration should be taken into account at the same time.Key words:wet desulfurization;slurry ox
11、idation control;potential analysis method;Nernst equation;stepwise regression 82 2023 年 http:/ 截止2021年,火电机组装机容量为12.9亿kW,约占总发电装机容量的 55%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫由于其技术成熟、脱硫效率高、适应性强等优点,广泛应用于我国燃煤电厂脱硫工艺,在各类烟气脱硫技术中占比 92%以上1-6。在该工艺中,烟气中的 SO2被吸收塔上部喷嘴喷射出的石灰石(CaCO3)浆液捕集落入底部浆液中,并在鼓入氧化 风 作 用 下 发 生 氧 化,得 到 石 膏 副 产 物(CaSO4 2H
12、2O)。浆液氧化主要为液相反应过程,反应速率较快,O2参与反应前需先从空气溶解到浆液中。煤与石灰石中通常含有微量的 Mn、Fe、Co等,溶解后生成 Mn2+、Fe3+、Co2+等在吸收塔内富集,能有效催化氧化过程7-9,氧化速率通常受 O2在液膜中扩散能力的限制。若浆液氧化不充分,亚硫酸盐含量过高,易引起石灰石溶解困难,生成CSS(calcium sulfate and sulfite)垢,引起石膏品质下降、脱水困难等问题。若浆液处于过氧化状态,亚硫酸盐氧化充分,但会造成能耗过高,脱硫废水处理难度增加,硫向高价态转化,生成氧化性极强的S2O62及 S2O82,导致设备腐蚀等10-17。电位分析
13、法以测量原电池的电动势为基础,基于Nernst方程通过测定含有待测溶液化学电池的电动势,进而求得溶液中待测组分含量的方法18-19。电位分析法在湿法脱硫浆液氧化控制方面的应用主要为通过监测浆液氧化还原电位(ORP),并以此作为判断浆液氧化状态的依据调节氧化风量,防止浆液出现欠氧化或过氧化,以保证石膏品质。ORP值过低,浆液处于欠氧化状态;ORP 过高,则浆液易处于过氧化状态。控制浆液 ORP 在合理的范围内,使浆液处于良好的氧化状态下,可有效降低亚硫酸盐含量,防止亚硫酸根将 Hg2+还原为 Hg 单质,抑制汞的二次析出20-21,还有利于控制硒酸盐和亚硒酸盐之间的互相转化,使硒酸盐更容易沉淀为
14、固体22。有研究者利用 Nernst 方程进行分析,认为浆液氧化控制应受 pH 值与 ORP 双控制,并通过研究脱硫浆液硫元素分布,得出脱硫系统运行在 pH 值为 56,50 条件下,浆液 ORP 的合理范围为 100 300 mV23-25。目前,针对电位分析法在脱硫浆液氧化控制中的研究多集中于应用方面,理论研究较少。电位分析法的基本原理为 Nernst 方程,通过电位大小反映待测物质的活度大小。对于氧化还原反应,Nernst 方程仅适用于能瞬间建立起氧化还原平衡的可逆电对,其电势符合 Nernst 方程,对于瞬间不能建立起氧化还原平衡的不可逆电对,Nernst 方程不适用。本文将基于模拟计
15、算与实验,针对脱硫浆液氧化过程进行理论研究,通过比较反应液电动势的实测值与理论计算值明确Nernst方程是否适用于浆液氧化体系,并建立 ORP 与亚硫酸根浓度理论模型,为ORP 指标应用于浆液氧化控制过程提供理论依据及指导。1 实验与计算 1.1 密度泛函理论计算 本文中量子化学计算在 Gauss 程序内进行。计算条件为 100 kPa(标准状态)、298.15 K,选用密度泛函理论(DFT)中的 B3LYP 函数,溶剂模型选用 SMD 隐式溶剂模型模拟水相环境。计算任务包含几何优化、频率分析及单点能计算,以获得物质的稳定态结构、吉布斯自由能校正量及电子能量3。几何优化与频率分析在 6-31G
16、(d)基组下进行,频率分析不可含有虚频;单点能计算在 6-311+G(d,p)基组水平下进行以获得更高精度的电子能量26。吉布斯自由 G 能可根据式(1)进行计算:G=0+Gcorr (1)式中:0为电子能量,J/mol,由单点能计算获得;Gcorr为吉布斯自由能校正量,J/mol,由频率分析获得。在 DFT 计算中溶剂模型的使用与否,可用于模拟气体溶于水前后的气相和液相环境,可用于计算2 种相态下的吉布斯自由能。氧气的标准溶解自由能 Gsolvation可获得通过式(2)计算获得:Gsolvation=GaqGgas+7 911.5 (2)式中:Gaq为氧气在液相中的标准吉布斯自由能,J/m
17、ol;Ggas为氧气在气相条件下的标准吉布斯自由能,J/mol;常数项为氧气溶于水前后标准态变化的转化项。1.2 实验过程及方法 实验研究用以验证浆液氧化还原反应是否满足 Nernst 方程。实验装置如图 1 所示,实验流程如图 2 所示。室温(25)条件下,取 350 g 去离子水倒入烧杯,烧杯置于磁力搅拌器以 700 r/min 充分搅拌,并持续通入空气(15 L/min),逐步加入少量CaSO3 1/2H2O(90%阿拉丁试剂)和 0.1 mol/L H2SO4溶液(北京化工厂),并控制 pH 值在 4.55.5 之间,待充分反应、读数稳定后分别由便携式 pH 计(METTLER TOL
18、EDO,InLab Expert GO-ISM)、便携式氧化还原电位(ORP)分析仪(核工业北京化工冶金研究院,BM-PHB0025)及溶解氧测定仪第 8 期 房孝维 等 电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的理论研究 83 http:/(HACH,HQ30D)分别读出反应液 pH 值、ORP及溶解氧(DO)值,所测 ORP 即为该反应体系电动势的实测值。H2SO4与 CaSO3 1/2H2O 反应生成CaSO4沉淀及 H2SO3,H2SO3发生解离生成 HSO3、SO32,H2SO3、HSO3、SO32总量可用 S(IV)表示,通过调节溶液 pH 值可控制 H2SO3、HSO3、SO32在液相
19、中的分配比例,并在空气作用下发生氧化。在实验中,每次加入 CaSO3 1/2H2O 或 H2SO4溶液且读数稳定后,从烧杯抽取10 mL 液体加入 5 mL 0.05 mol/L碘液,持续搅拌,反应 5 min 后,以 0.1 mol/L 硫代硫酸钠反滴定未反应的碘,并依据式(3)计算反应液中 S(IV)浓度,抽取时反应液应澄清。为避免吸入未溶解的 CaSO3 1/2H2O 及反应生成的 CaSO4固体,反应液抽取时使用针头过滤器进行过滤。1恒温磁力搅拌器;2温度探头;3磁子;4烧杯;5气泵;6流量计;7曝气装置;8pH 复合电极;9ORP 电极;10溶氧仪电极;11、12、13便携式分析仪主
20、机。图 1 实验装置 Fig.1 Experimental setup 图 2 实验流程 Fig.2 Experimental process c(S(IV)=(c(I2)V(I2)1/2 c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)/V0(3)式中:c(S(IV)为待测 H2SO3、HSO3、SO32总浓度,mol/L;c(I2)为碘液浓度,mol/L;V(I2)为碘液体积,mL;c(Na2S2O3)为 Na2S2O3浓度,mol/L;V(Na2S2O3)为 Na2S2O3的滴定体积,mL;V0为待测溶液的体积,mL。反应液中,各离子浓度依据式(4)式(11)进行计算。c(H+)=10pH (4
21、)由水解离平衡关系可知:c(OH)=Kw/c(H+)(5)特定 H+浓度下,H2SO3、HSO3、SO32之间及HSO4、SO42之间的解离平衡关系为:c(SO32)=c(S(IV)/(1+c(H+)/Ka1)c(H+)/Ka2+1)(6)c(HSO3)=c(H+)c(SO32)/Ka2 (7)c(H2SO3)=c(H+)c(HSO3)/Ka1 (8)c(HSO4)=c(H+)c(SO42)/Ka2 (9)根据 CaSO4的沉淀平衡可知:c(SO42)=Ksp/c(Ca2+)(10)根据溶液体系呈电中性可知:c(H+)+2c(Ca2+)=2c(SO32)+c(HSO3)+2c(SO42)+c(
22、HSO4)+c(OH)(11)式中:c(H+)、c(OH)、c(H2SO3)、c(HSO3)、c(SO32)、c(HSO4)、c(SO42)、c(Ca2+)分别为溶液中 H+、OH、H2SO3、HSO3、SO32、HSO4、SO42、Ca2+的浓度,mol/L;Kw、Ksp、Ka1、Ka2及 Ka2分别为 25 时水的离子积常数、CaSO4溶度积常数、H2SO3的一级和二级平衡解离常数、HSO4的平衡解离常数。具体数值可见表 1。表 1 25 时相关物质的平衡解离常数 Tab.1 Equilibrium dissociation constants of related substances
23、at 25 水离子 积常数 Kw CaSO4溶度积常数Ksp 平衡解离常数 Ka H2SO3 一级解离 H2SO3二级解离 HSO4 1014 7.1105 1.23102 5.6108 1.02102 2 结果与讨论 石灰石-石膏湿法脱硫工艺吸收塔内发生的主要氧化还原反应为:+4 价硫(S(IV))在氧气作用下转化为+6 价硫物质(S(VI))。2H2SO3+O2 4H+2SO42 (12)2HSO3+O2 2H+2SO42 (13)2SO32+O2 2SO42 (14)2H2SO3+O2 2H+2HSO4 (15)2HSO3+O2 2HSO4 (16)2SO32+O2+2H+2HSO4 (
24、17)上述每个反应均由 2 个半反应构成:正极:O2+4H+4e 2H2O (18)负极:2S(IV)+2H2O 4e 2S(VI)+nH+(19)总反应:2S(IV)+O2 2S(VI)+(n4)H+(20)84 2023 年 http:/ 式中:n 为不同 S(IV)、S(VI)转化时负极反应实际产生的 H+摩尔数。氧化还原反应的标准电动势可通过查阅半反应电对的标准电极电位值求解。由 O2/H2O、S(VI)/S(IV)两电对的电位值,根据式(21)可求得浆液氧化过程各反应的标准电动势:EMF=E(O2(aq)/H2O)E(S(VI)/S(IV)(21)2.1 E(O2(aq)/H2O)计
25、算 根据标准电极电位值表(298.15 K)仅可获取O2/H2O 电对及SO42/H2SO3电对的标准电极电位值为:O2(g)+4H+4e2H2O,E1_g=1.229 V (22)SO42+4H+2eH2SO3+2H2O,E(SO42/H2SO3)=0.172 V (23)浆液氧化发生于液相,氧气从空气扩散进入液相发生反应,标准电极电位需以溶解氧计算,需考虑氧气从气相溶解于液相时吉布斯变化对电极电位的影响。O2(g)+4H+4e2H2O r_gGm (24)O2(g)O2(aq)Gsolvation (25)O2(aq)+4H+4e2H2O r1Gm (26)式中:r_gGm、Gsolvat
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- 电位 分析 用于 湿法 脱硫 浆液 氧化 控制 理论研究
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