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第 52 卷 第 8 期 Vol.52 No.8 2023 年 8 月 THERMAL POWER GENERATION Aug.2023 修 回 日 期：2022-12-20 基 金 项 目：中国华能集团有限公司总部科技项目（HNKJ21-HF182）Supported by：Science and Technology Project of China Huaneng Group Co.,Ltd.(HNKJ21-HF182)第一作者简介：房孝维（1992），男，博士，高级工程师，主要研究方向为大气污染物治理、生物质转化等，melofang_。DOI:10.19666/j.rlfd.202212201 电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的 理论研究 房孝维1，何育东1，宦宣州1，李兴华1，陶 明1，王 泽2（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）摘要氧化还原电位（ORP）分析法已逐渐应用于石灰石-石膏湿法脱硫浆液氧化控制领域，但目前缺乏相应的理论研究。首先基于密度泛函理论及酸解离平衡计算得到了浆液氧化过程中各电对标准电极电位 E(O2(aq)/H2O 及 E(S()/S()，并获得了各反应的标准电动势；然后，以浆液氧化主反应 2HSO3+O22H+2SO42为基础，基于 Nernst 方程建立反应体系电动势理论计算模型，并通过实验研究发现，反应体系电动势实测值 ORP 与理论计算值 EMF相差较大，表明 Nernst 方程不适用于浆液氧化体系；最后，通过逐步回归法建立了实测 ORP 与pH 值、ln(c(Ca2+)、ln(c(HSO3)及 ln(c(O2)之间良好的多元线性拟合关系，该结果表明浆液氧化进程不仅与 ORP 有关，同时受 pH 值、钙离子及溶解氧浓度控制，因此以 ORP 为湿法脱硫浆液氧化控制指标时，应同时兼顾 pH 值、钙离子及溶解氧浓度的影响。关键词湿法脱硫；浆液氧化控制；电位分析法：Nernst 方程；逐步回归 引用本文格式房孝维,何育东,宦宣州,等.电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的理论研究J.热力发电,2023,52(8):81-86.FANG Xiaowei,HE Yudong,HUAN Xuanzhou,et al.Theoretical study on potentiometric analysis applied to oxidation control of wet desulfurization slurryJ.Thermal Power Generation,2023,52(8):81-86.Theoretical study on potentiometric analysis applied to oxidation control of wet desulfurization slurry FANG Xiaowei1,HE Yudong1,HUAN Xuanzhou1,LI Xinghua1,TAO Ming1,WANG Ze2(1.Xian Thermal Power Research Institute Co.,Ltd.,Xian 710054,China;2.State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:Oxidation reduction potential(ORP)analysis method has been gradually used in the field of limestone-gypsum wet desulfurization slurry oxidation control,but there is a lack of corresponding theoretical research.In this paper,firstly,the standard electrode potentials of each pair in the slurry oxidation process,E(O2(q)/H2O and E(S()/S(),were obtained based on density functional theory and acid dissociation equilibrium calculation;and the standard electromotive force of each reaction was calculated.Then,based on the main reaction of slurry oxidation,2HSO3+O22H+2SO42,the theoretical calculation model of the electromotive force of the reaction system was established by the Nernst equation.It was found that the measured ORP of the electromotive force of the reaction system was quite different from that by theoretical calculation,which meant the Nernst equation was not suitable for the slurry oxidation system.Finally,a good multivariate linear fitting relationship between the measured ORP,pH,ln(c(Ca2+),ln(c(HSO3)and ln(c(O2)was established by the stepwise regression.The results indicated that the process of slurry oxidation was not only related to the single indicator of ORP,but also controlled by pH,calcium ion and dissolved oxygen concentration.When ORP is used as the oxidation control indicator of wet desulfurization slurry,the influence of pH,calcium ion and dissolved oxygen concentration should be taken into account at the same time.Key words:wet desulfurization;slurry oxidation control;potential analysis method;Nernst equation;stepwise regression 82 2023 年 http:/ 截止2021年，火电机组装机容量为12.9亿kW，约占总发电装机容量的 55%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫由于其技术成熟、脱硫效率高、适应性强等优点，广泛应用于我国燃煤电厂脱硫工艺，在各类烟气脱硫技术中占比 92%以上1-6。在该工艺中，烟气中的 SO2被吸收塔上部喷嘴喷射出的石灰石（CaCO3）浆液捕集落入底部浆液中，并在鼓入氧化 风 作 用 下 发 生 氧 化，得 到 石 膏 副 产 物（CaSO4 2H2O）。浆液氧化主要为液相反应过程，反应速率较快，O2参与反应前需先从空气溶解到浆液中。煤与石灰石中通常含有微量的 Mn、Fe、Co等，溶解后生成 Mn2+、Fe3+、Co2+等在吸收塔内富集，能有效催化氧化过程7-9，氧化速率通常受 O2在液膜中扩散能力的限制。若浆液氧化不充分，亚硫酸盐含量过高，易引起石灰石溶解困难，生成CSS（calcium sulfate and sulfite）垢，引起石膏品质下降、脱水困难等问题。若浆液处于过氧化状态，亚硫酸盐氧化充分，但会造成能耗过高，脱硫废水处理难度增加，硫向高价态转化，生成氧化性极强的S2O62及 S2O82，导致设备腐蚀等10-17。电位分析法以测量原电池的电动势为基础，基于Nernst方程通过测定含有待测溶液化学电池的电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法18-19。电位分析法在湿法脱硫浆液氧化控制方面的应用主要为通过监测浆液氧化还原电位（ORP），并以此作为判断浆液氧化状态的依据调节氧化风量，防止浆液出现欠氧化或过氧化，以保证石膏品质。ORP值过低，浆液处于欠氧化状态；ORP 过高，则浆液易处于过氧化状态。控制浆液 ORP 在合理的范围内，使浆液处于良好的氧化状态下，可有效降低亚硫酸盐含量，防止亚硫酸根将 Hg2+还原为 Hg 单质，抑制汞的二次析出20-21，还有利于控制硒酸盐和亚硒酸盐之间的互相转化，使硒酸盐更容易沉淀为固体22。有研究者利用 Nernst 方程进行分析，认为浆液氧化控制应受 pH 值与 ORP 双控制，并通过研究脱硫浆液硫元素分布，得出脱硫系统运行在 pH 值为 56，50 条件下，浆液 ORP 的合理范围为 100 300 mV23-25。目前，针对电位分析法在脱硫浆液氧化控制中的研究多集中于应用方面，理论研究较少。电位分析法的基本原理为 Nernst 方程，通过电位大小反映待测物质的活度大小。对于氧化还原反应，Nernst 方程仅适用于能瞬间建立起氧化还原平衡的可逆电对，其电势符合 Nernst 方程，对于瞬间不能建立起氧化还原平衡的不可逆电对，Nernst 方程不适用。本文将基于模拟计算与实验，针对脱硫浆液氧化过程进行理论研究，通过比较反应液电动势的实测值与理论计算值明确Nernst方程是否适用于浆液氧化体系，并建立 ORP 与亚硫酸根浓度理论模型，为ORP 指标应用于浆液氧化控制过程提供理论依据及指导。1 实验与计算 1.1 密度泛函理论计算 本文中量子化学计算在 Gauss 程序内进行。计算条件为 100 kPa（标准状态）、298.15 K，选用密度泛函理论（DFT）中的 B3LYP 函数，溶剂模型选用 SMD 隐式溶剂模型模拟水相环境。计算任务包含几何优化、频率分析及单点能计算，以获得物质的稳定态结构、吉布斯自由能校正量及电子能量3。几何优化与频率分析在 6-31G(d)基组下进行，频率分析不可含有虚频；单点能计算在 6-311+G(d,p)基组水平下进行以获得更高精度的电子能量26。吉布斯自由 G 能可根据式(1)进行计算：G=0+Gcorr (1)式中：0为电子能量，J/mol，由单点能计算获得；Gcorr为吉布斯自由能校正量，J/mol，由频率分析获得。在 DFT 计算中溶剂模型的使用与否，可用于模拟气体溶于水前后的气相和液相环境，可用于计算2 种相态下的吉布斯自由能。氧气的标准溶解自由能 Gsolvation可获得通过式(2)计算获得：Gsolvation=GaqGgas+7 911.5 (2)式中：Gaq为氧气在液相中的标准吉布斯自由能，J/mol；Ggas为氧气在气相条件下的标准吉布斯自由能，J/mol；常数项为氧气溶于水前后标准态变化的转化项。1.2 实验过程及方法 实验研究用以验证浆液氧化还原反应是否满足 Nernst 方程。实验装置如图 1 所示，实验流程如图 2 所示。室温（25）条件下，取 350 g 去离子水倒入烧杯，烧杯置于磁力搅拌器以 700 r/min 充分搅拌，并持续通入空气（15 L/min），逐步加入少量CaSO3 1/2H2O（90%阿拉丁试剂）和 0.1 mol/L H2SO4溶液（北京化工厂），并控制 pH 值在 4.55.5 之间，待充分反应、读数稳定后分别由便携式 pH 计（METTLER TOLEDO，InLab Expert GO-ISM）、便携式氧化还原电位（ORP）分析仪（核工业北京化工冶金研究院，BM-PHB0025）及溶解氧测定仪第 8 期 房孝维 等 电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的理论研究 83 http:/（HACH，HQ30D）分别读出反应液 pH 值、ORP及溶解氧（DO）值，所测 ORP 即为该反应体系电动势的实测值。H2SO4与 CaSO3 1/2H2O 反应生成CaSO4沉淀及 H2SO3，H2SO3发生解离生成 HSO3、SO32，H2SO3、HSO3、SO32总量可用 S(IV)表示，通过调节溶液 pH 值可控制 H2SO3、HSO3、SO32在液相中的分配比例，并在空气作用下发生氧化。在实验中，每次加入 CaSO3 1/2H2O 或 H2SO4溶液且读数稳定后，从烧杯抽取10 mL 液体加入 5 mL 0.05 mol/L碘液，持续搅拌，反应 5 min 后，以 0.1 mol/L 硫代硫酸钠反滴定未反应的碘，并依据式(3)计算反应液中 S(IV)浓度，抽取时反应液应澄清。为避免吸入未溶解的 CaSO3 1/2H2O 及反应生成的 CaSO4固体，反应液抽取时使用针头过滤器进行过滤。1恒温磁力搅拌器；2温度探头；3磁子；4烧杯；5气泵；6流量计；7曝气装置；8pH 复合电极；9ORP 电极；10溶氧仪电极；11、12、13便携式分析仪主机。图 1 实验装置 Fig.1 Experimental setup 图 2 实验流程 Fig.2 Experimental process c(S(IV)=(c(I2)V(I2)1/2 c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)/V0(3)式中：c(S(IV)为待测 H2SO3、HSO3、SO32总浓度，mol/L；c(I2)为碘液浓度，mol/L；V(I2)为碘液体积，mL；c(Na2S2O3)为 Na2S2O3浓度，mol/L；V(Na2S2O3)为 Na2S2O3的滴定体积，mL；V0为待测溶液的体积，mL。反应液中，各离子浓度依据式(4)式(11)进行计算。c(H+)=10pH (4)由水解离平衡关系可知：c(OH)=Kw/c(H+)(5)特定 H+浓度下，H2SO3、HSO3、SO32之间及HSO4、SO42之间的解离平衡关系为：c(SO32)=c(S(IV)/(1+c(H+)/Ka1)c(H+)/Ka2+1)(6)c(HSO3)=c(H+)c(SO32)/Ka2 (7)c(H2SO3)=c(H+)c(HSO3)/Ka1 (8)c(HSO4)=c(H+)c(SO42)/Ka2 (9)根据 CaSO4的沉淀平衡可知：c(SO42)=Ksp/c(Ca2+)(10)根据溶液体系呈电中性可知：c(H+)+2c(Ca2+)=2c(SO32)+c(HSO3)+2c(SO42)+c(HSO4)+c(OH)(11)式中：c(H+)、c(OH)、c(H2SO3)、c(HSO3)、c(SO32)、c(HSO4)、c(SO42)、c(Ca2+)分别为溶液中 H+、OH、H2SO3、HSO3、SO32、HSO4、SO42、Ca2+的浓度，mol/L；Kw、Ksp、Ka1、Ka2及 Ka2分别为 25 时水的离子积常数、CaSO4溶度积常数、H2SO3的一级和二级平衡解离常数、HSO4的平衡解离常数。具体数值可见表 1。表 1 25 时相关物质的平衡解离常数 Tab.1 Equilibrium dissociation constants of related substances at 25 水离子 积常数 Kw CaSO4溶度积常数Ksp 平衡解离常数 Ka H2SO3 一级解离 H2SO3二级解离 HSO4 1014 7.1105 1.23102 5.6108 1.02102 2 结果与讨论 石灰石-石膏湿法脱硫工艺吸收塔内发生的主要氧化还原反应为：+4 价硫（S(IV)）在氧气作用下转化为+6 价硫物质（S(VI)）。2H2SO3+O2 4H+2SO42 (12)2HSO3+O2 2H+2SO42 (13)2SO32+O2 2SO42 (14)2H2SO3+O2 2H+2HSO4 (15)2HSO3+O2 2HSO4 (16)2SO32+O2+2H+2HSO4 (17)上述每个反应均由 2 个半反应构成：正极：O2+4H+4e 2H2O (18)负极：2S(IV)+2H2O 4e 2S(VI)+nH+(19)总反应：2S(IV)+O2 2S(VI)+(n4)H+(20)84 2023 年 http:/ 式中：n 为不同 S(IV)、S(VI)转化时负极反应实际产生的 H+摩尔数。氧化还原反应的标准电动势可通过查阅半反应电对的标准电极电位值求解。由 O2/H2O、S(VI)/S(IV)两电对的电位值，根据式(21)可求得浆液氧化过程各反应的标准电动势：EMF=E(O2(aq)/H2O)E(S(VI)/S(IV)(21)2.1 E(O2(aq)/H2O)计算 根据标准电极电位值表（298.15 K）仅可获取O2/H2O 电对及SO42/H2SO3电对的标准电极电位值为：O2(g)+4H+4e2H2O,E1_g=1.229 V (22)SO42+4H+2eH2SO3+2H2O,E(SO42/H2SO3)=0.172 V (23)浆液氧化发生于液相，氧气从空气扩散进入液相发生反应，标准电极电位需以溶解氧计算，需考虑氧气从气相溶解于液相时吉布斯变化对电极电位的影响。O2(g)+4H+4e2H2O r_gGm (24)O2(g)O2(aq)Gsolvation (25)O2(aq)+4H+4e2H2O r1Gm (26)式中：r_gGm、Gsolvation及 r1Gm分别为 O2(g)/H2O电对反应过程中的标准吉布斯自由能变、气态氧气溶于水过程中的标准溶解自由能、O2(aq)/H2O 电对反应过程中的标准吉布斯自由能变，J/mol。式(24)式(26)所述吉布斯自由能变之间存在如下关系：r1Gm=r_gGmGsolvation (27)式中：r1Gm=z1FE(O2(aq)/H2O)，z1为反应过程中转移的电子数，z1=4；F为法拉第常数，96 485 C/mol；E(O2(aq)/H2O)为待求 O2(aq)/H2O 电对的标准电极电位值；r_gGm=z1FE1_g；通过 Gauss 程序利用密度泛函理论求解。表 2 为氧气标准溶解自由能计算过程中氧气在气相和水相中的吉布斯自由能值。表 2 氧气在气相和水相中吉布斯自由能的值 （298.15 K、100 kPa）单位：J/mol Tab.2 Gibbs free energy of oxygen in the gas and water phases (298.15 K,100 kPa)相态 电子能量 吉布斯自由能 校正量 吉布斯自由能 气态 394 824 679.8 39 895.2 394 864 575.0 溶质态 394 833 006.1 39 879.4 394 872 885.5 由式(2)、式(27)可得：氧气标准溶解自由能Gsolvation=399.1 J/mol；O2(aq)/H2O 电对反应过程中的标准吉布斯自由能变 r1Gm=473 920.9 J/mol；O2(aq)/H2O 对的标准电极电位 E(O2(aq)/H2O)=r1Gm/z1F=1.228 V。E(O2(aq)/H2O)与 E(O2(g)/H2O)相比，仅降低了0.001 V，表明氧气的溶解自由能对标准电极电位E(O2(aq)/H2O)的影响较小。2.2 E(S(VI)/S(IV)计算 E(S(VI)/S(IV)基于SO42/H2SO3电对的标准电极电位值及 H2SO3、HSO4解离过程中的吉布斯自由能变进行计算。HSO3、SO32分别由 H2SO3经一级、二级解离过程而来，SO42则由中强酸根 HSO4解离而来：H2SO3H+HSO3 r1Gdissociation (28)HSO3H+SO32 r2Gdissociation (29)HSO4H+SO42 r2Gdissociation (30)SO42+4H+2eH2SO3+H2O r2Gm (31)式中：r1Gdissociation、r2Gdissociation、r2Gdissociation分别为 H2SO3的一级、二级及 HSO4解离的标准吉布斯自由能变，J/mol；r2Gm为 SO42/H2SO3电对的标准吉布斯自由能变，J/mol。酸解离过程标准吉布斯自由能变可根据式(32)计算，298.15 K 下酸解离平衡常数 Ka值见表 3。rGdissociation=RTlnKa (32)式中：R 为气体常数，8.314 J/K/mol；T 为温度，298.15 K。表 3 298.15 K 时酸解离平衡常数 Tab.3 Acid dissociation equilibrium constant at 298.15 K 酸 H2SO3 HSO4 一级解离 二级解离 平衡解离常数 Ka 1.23 102 5.6 108 1.02 102 根据式(28)式(31)，归纳 298.15 K 时酸解离平衡常数见表 4。表 4 298.15 K 时酸解离平衡常数 Tab.4 Calculation method and result of S(VI)/S(IV)electric pair standard electrode potential S(VI)/S(IV)计算公式 E SO42/HSO3 r3Gm=r2Gm+r1Gdissociation r2Gm=z2FE(SO42/H2SO3)r3Gm=z2FE(SO42/HSO3)0.115 SO42/SO32 r4Gm=r3Gm+r2Gdissociation r4Gm=z2FE(SO42/SO32)0.155 HSO4/H2SO3 r5Gm=r2Gm+r2Gdissociation r5Gm=z2FE(HSO4/H2SO3)0.113 HSO4/HSO3 r6Gm=r5Gm+r1Gdissociation r6Gm=z2FE(HSO4/HSO3)0.056 HSO4/SO32 r7Gm=r6Gm+r2Gdissociation r7Gm=z2FE(HSO4/SO32)0.214 注：r3Gm、r4Gm、r5Gm、r6Gm、r7Gm分别为 SO42/HSO3、SO42/SO32、HSO4/H2SO3、HSO4/HSO3、HSO4/SO32电对的标准吉布斯自由能变，J/mol；z2为转移电子数，z2=2。第 8 期 房孝维 等 电位分析法用于湿法脱硫浆液氧化控制的理论研究 85 http:/ 根据所得 E(O2(aq)/H2O)值由式(21)可得各反应标准电动势，结果见表 5。从热力学角度分析，氧化还原电对标准电位越小，还原能力越强，与O2(aq)/H2O 电对组成的原电池标准电动势越大，与氧气反应时越彻底。通过比较各反应标准电动势可知，H2SO3、HSO3、SO32与 O2反应生成 HSO4的趋势高于生成 SO42。表 5 各氧化还原反应的标准电动势 Tab.5 Standard electromotive force for each redox reaction 氧化还原反应 EMF/V 2H2SO3+O24H+2SO42 1.056 2HSO3+O22H+2SO42 1.113 2SO32+O22SO42 1.383 2H2SO3+O22H+2HSO4 1.115 2HSO3+O22HSO4 1.172 2SO32+O2+2H+2HSO4 1.442 2.3 Nernst 方程实验验证 实验反应温度为 25，控制 pH 值在 4.55.5时，S(IV)主要以 HSO3存在，S(VI)主要以 SO42存在。反应液中 HSO3在氧化空气作用下氧化为 SO42(2HSO3+O22H+2SO42)，基于该过程的Nernst方程为：EMF=EMFRT/zF ln(c2(H+)c2(SO42)/(c2(HSO3)c(O2)(33)反应过程中，Ca2+与SO42已达沉淀平衡，式(33)可变换为：EMF=EMFRT/zF ln(c2(H+)Ksp2)/(c2(HSO3)c2(Ca2+)c(O2)(34)式中：EMF=1.113 V；z=4。不同 CaSO3 1/2H2O 与 H2SO4溶液添加量条件下的实验及计算结果见表6，计算值EMF由式(34)求解。表 6 实验及计算结果 Tab.6 Experimental and calculation results 编号 pH 值 浓度/(mmol L1)电动势/mV Ca2+HSO3 溶解氧 实测值 ORP 计算值 EMF 1 5.26 8.837 1.561 0.168 196 1 113.080 2 4.63 8.830 1.577 0.215 193 1 113.063 3 5.04 39.448 74.126 0.225 169 1 113.145 4 5.03 40.609 76.545 2.969 102 195 1 113.132 5 5.2 40.563 75.852 1.563 102 196 1 113.000 6 5.15 40.026 74.951 0.227 191 1 113.000 氧气在 25 水中的饱和质量浓度约为 7.3 mg/L（0.228 mmol/L），实验分别研究了反应液在富氧及贫氧状态下氧化的实验结果。由表 6 可知，实验中反应体系电动势实测值 ORP 与计算值 EMF相差较远，表明 Nernst 方程不适用于该氧化反应体系。通过逐步回归法分析实测ORP与Ca2+、HSO3、溶解氧浓度自然对数及 pH 值之间的关系，回归结果见表 7，拟合模型见式(35)。ORP=5 139.8710.42 pH+2 245.33 ln(c(Ca2+)878.10 ln(c(HSO3)+5.29 ln(c(O2)(35)表 7 逐步回归法结果 Tab.7 Stepwise regression results 参数 系数 R2 p F pH 10.42 0.997 0.035 452.658 ln(c(Ca2+)2 245.33 ln(c(HSO3)878.10 ln(c(O2)5.29 截距 5 139.87 由表 7 可知，Nernst 方程虽不再适用于该氧化反应体系，但电动势实测值 ORP 与 pH 值、ln(c(Ca2+)、ln(c(HSO3)及 ln(c(O2)呈现出良好的拟合关系（R2=0.997，p=0.035）。脱硫浆液氧化效果的优劣可通过液相中所含亚硫酸盐浓度进行评价。浆液氧化效果好，所含亚硫酸盐可快速被氧化，浆液液相中亚硫酸盐浓度较低；浆液氧化效果差，亚硫酸盐不断积累，浆液液相中亚硫酸盐浓度高，处于饱和或过饱和状态。由逐步回归结果可知，亚硫酸盐不仅与 ORP 有关，同时受 pH 值、钙离子浓度及溶解氧浓度控制。该结果同时表明，目前仅以 ORP 作为氧化进程指标调节氧化风量的控制策略较为粗糙，应同时兼顾 pH 值、钙离子及溶解氧浓度的影响。3 结 论 本文通过理论计算与实验验证，对电位分析法应用于脱硫浆液氧化控制的理论基础进行研究。基于密度泛函理论及酸解离平衡关系，获得了浆液氧化过程中各电对标准电极电位，E(O2(aq)/H2O)及E(S(VI)/S(IV)，并获得了各反应的标准电动势。1）氧气的溶解过程对 E(O2(aq)/H2O)的影响较小；H2SO3、HSO3、SO32与 O2反应生成 HSO4的趋势高于 SO42。2）通过调节反应液 pH 值，将氧化主反应控制为 HSO3氧化为 SO42，并基于 Nernst 方程建立反应体系电动势理论计算模型。反应体系电动势实测值 ORP 实测值与理论计算值 EMF相差较大，Nernst方程不适用于该氧化体系。3）实测 ORP 与 pH 值、ln(c(Ca2+)、ln(c(HSO3)及ln(c(O2)良好的拟合关系表明，浆液氧化进程不仅与ORP 单指标有关，同时受pH 值、钙离子及溶解氧浓度控制。以ORP 为湿法脱硫浆液氧化控制指标时，86 2023 年 http:/ 应同时兼顾pH 值、钙离子及溶解氧浓度的影响。参 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