用于电解水制氢的过渡金属有机骨架基催化剂_李彦洗.pdf
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1、用于电解水制氢的过渡金属有机骨架基催化剂李彦洗1 龚奇菡2 薄雅文2 迟克彬2 姜桂元3(1 中国石油集团石油化工研究院有限公司北京102206;2 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院北京102206;3 中国石油大学(北京)化学工程与环境学院北京102249)联系人,李彦洗E-mail:liyanxi ;迟克彬E-mail:ckb459 ;姜桂元E-mail:中国石油天然气股份有限公司直属院所基金项目(2020-CB-05-06)和中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2021DG1901)资助2022-08-25 收稿,2022-10-08 接受摘要金属有机骨架(MOFs
2、)材料因具有无机和有机的杂合性质、高度有序的多孔性、结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等特点,在催化领域具有广阔的应用前景。本文从氢能的开发利用角度出发,在纯MOFs、MOFs 复合及衍生材料三个方面对近十年来过渡金属 MOFs 基催化剂在电解水制氢方面的重要研究进展进行了综述,着重针对材料的合成进行了探讨,以及在基础研究和产业应用的角度指出当前过渡金属MOFs 基制氢催化剂面临的挑战和机遇,对其应用前景进行展望。关键词金属有机骨架材料催化剂氢能析氢反应Transition Metal MOFs-Based Materials for Hydrogen Evolving Reaction fr
3、om Water ElectrolysisLi Yanxi1,Gong Qihan2,Bo Yawen2,Chi Kebin2,Jiang Guiyuan3(1 CNPC Petrochemical Research Institute Company Limited,Beijing,102206;2 Petrochemical Research Institute,PetroChina,Beijing,102206;3 College of Chemical Engineering and Environment,China University of Petroleum-Beijing,B
4、eijing,102249)AbstractMetal-organic frameworks(MOFs)have broad application prospects in the field of catalysis due to their hybrid inorganic and organic properties,highly-ordered porosity,structural modifiability,large specific surface area,and high porosity.From the perspective of the development a
5、nd utilization of hydrogen energy,this paper reviews the important progress of transition metal MOFs-based catalysts in water electrolysis for hydrogen production during past ten years from three aspects:pure MOFs,MOFs composites and derived materials.The material synthesis is discussed,and the chal
6、lenges and opportunities of the current transition metal MOFs-based catalysts for hydrogen production are pointed out from the perspectives of basic research and industrial applications,and their application prospects are prospected.KeywordsMetal organic frameworks,Catalyst,Hydrogen energy,Hydrogen
7、evolving reaction能源在全球工业化和人类社会发展的过程中占据不可磨灭的地位。目前,煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源在全球能源消耗中占比高达 83%,然而这些传统能源在燃烧释能的过程中会排放出大量的温室气体和污染气体,导致全球面临温室效应和环境污染等严重问题。氢能因其质量能量密度高(约为汽油的三倍)、清洁无污染、利用形式多和可储能等诸多优点,被认为是未来理想的清洁能源1 5。当前以天然气、石油和煤重整制氢技术的规模大,占比达 96%,但存在CO2排放强度过大、耗能高和不可持续性等问题6,7。因此,开发出低成本、低碳排放的制氢技术逐渐成为人们关注的一个焦点。电解水制氢作为一种
8、可实现零碳排放、获取清洁能源的技术,受到了广泛的研究7 10。该过程本质是 H2O 在一定外加电压下,在阴极侧被电325http:/www.hxtb.org化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期DOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.05.013解而析出 H2的过程(通常称为析氢反应(HER)(见图 1)。该方法工艺简单,原料为储量丰富的水,氢气产物纯度高,无碳排放问题,技术初步成熟。将热力学极为稳定的水分解需要巨大的能耗,催化剂的存在将会大大降低成本。现有电解槽装置中的 HER 电催化剂为 Pt,尽管活性高,但存在资源稀缺和价格昂贵等问题,阻碍了其进一步的商业化
9、应用。因此,研发高效、稳定、廉价的催化剂是电解水制氢的一个焦点。在众多非贵金属催化剂中,过渡金属 Fe、Co、Ni 等的催化剂由于具有良好的催化活性而受到重视11 13。近几十年来,非贵金属基催化剂(如氮化物、磷化物、硫化物)14 16作为贵金属催化剂的替代品,受到了广泛的关注。然而在电催化过程,这类催化剂大多数的晶体结构和形态会发生变化,甚至坍塌,以及出现团聚或溶解的现象16,17。此外,研究人员开发出了无金属催化剂(如碳纳米管基材料、氮化碳和其他碳衍生复合材料)18,19,但普遍存在活性低、易团聚、合成复杂耗时长和导电性差的问题。因此,有必要研发出一种可将有机和无机材料优势相结合的催化剂。
10、图 1电解水示意图Fig.1Schematic diagram of water electrolysis金属有机骨架(MOFs,又称配位多孔聚合物(PCP)20是近年来发展迅速的一种配位聚合物,一般以无机金属离子或金属簇为连接点,有机配位体为支撑构成空间延伸。它具有高度有序的孔结构,是一类重要的新型多孔材料。MOFs 可兼备无机和有机的优势,一方面它具有高的结构可修饰性,即可通过设计来暴露具有催化活性的过渡金属位点,以及设计配体来调控金属节点所处的微环境从而提高其催化活性;另一方面它具有有序的多孔晶体结构、比表面积大和孔隙率大等优点,可增大与反应物的接触面积,同时有助于催化过程中的电荷转移和
11、物质传输,在催化领域受到了广泛关注2123。通过将 MOFs 高温热解制备杂原子掺杂的多孔碳、多孔金属/金属氧化物等多种碳基纳米衍生催化剂也备受关注。以 MOFs 为前驱体合成的碳基纳米材料不仅保留了 MOFs 形貌规则、高比表面和大孔隙率等优点,也能被赋予新的优点,如优异的耐热稳定性、均匀分散的高活性催化金属中心等24。近年来,国内外众多研究小组围绕纯MOFs、MOFs 复合及其衍生催化材料(图 2)做出了大量的优秀研究工作,发展出庞大的 MOFs 基电解水制氢催化剂体系2534。本文对近十年来上述三个方面的研究进展进行综述,并指出当前存在的挑战和机遇,为将来 MOFs 基制氢电催化剂的研发
12、和应用提供一些参考。图 2过渡金属 MOFs 基材料用于电解水析氢反应Fig.2Transition metal MOFs-based materials for hydrogen evolving reaction from water electrolysis1电解水制氢原理1.1HER 热力学在标准条件(即 T=298K,P(H2)=1atm)下,相对于标准氢电位(NHE)的 HER 能斯特电位EHER表述为式(1),它依赖于电解液的 pH:当 pH每增 大 一 个 单 位,EHER会 相 对 于 NHE 负 移59mV。相对于可逆氢电位(RHE),EHER的值恒为零,与电解液的 pH
13、无关。EHER=E0(H2/H+)-RT/Fln(H+/P1/2H2)=-59pH(mV)vs.NHE=0(mV)vs.RHE(1)EHER反应的是水被还原为 H2所对应的热力学平衡电位。实际驱动 HER 的电位与能斯特电位之差的绝对值被定义为过电位(用 表示),是评估电催化剂性能优劣的首要参数。过电位一般由线性扫描伏安法(LSV)获得。值得注意的是,在测试时所用扫描速率要低,以免造成电流曲线偏差过大,通常采用的扫速在 2 5 mV/s 范围。通过 LSV 曲线得到的过电位 i(i 表示电流密度值)是评价催化材料最重要的参数指标,关注较多的是电流密度 10mA/cm2对应的过电位 10,并以此
14、比较不同析氢电催化剂之间性能的优劣。过425化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期http:/www.hxtb.org电位值越小,催化析氢性能越好。1.2HER 动力学HER 的具体反应过程与其周围电解液的 pH有关(见表 1)。在酸性电解液中,HER 的反应式见式(2),在 碱 性 或 中 性 电 解 液 中,其 反 应 式如式(3)30。表 1HER 的反应式和反应步骤Tab.1The reaction formula and steps of HER析氢反应式反应步骤在酸性电解液中:2H+2e-H2(2)Volmer:+H+e-HTafel:H+HH2Heyrovsky:H+H+
15、e-H2在碱性电解液中:2H2O+2e-H2+2OH-(3)Volmer:H2O+e-H+OH-Tafel:H+HH2Heyrovsky:H2O+H+e-H2+OH-表示催化位点HER 是一个双电子转移过程,该过程包括氢原子的吸附和脱附。整个反应过程会涉及到三个步骤:Volmer 过程、Tafel 过程和 Heyrovsky 过程。根据电解质溶液的酸碱性质的不同,机理步骤也有所不同。在呈酸性的电解质溶液环境中,游离的氢原子丰富,单个的游离质子(H+)迁移到电极表面的催化活性位点进行 Volmer 过程,与单个电子反应生成吸附氢原子,即氢原子的电化学吸附过程。电极表面吸附氢原子增多,两个相邻的吸
16、附氢原子发生反应,结合生成 H2,这是一个化学脱附过程(Tafel 过程);吸附氢原子与电解质溶液中游离的氢原子以及电极中的电子反应释放 H2的过程则为电化学脱附过程(Heyrovsky 反应)。在碱性或中性电解溶液中,游离态氢原子来源于水的分解,所以首先水分子经过分解形成 H+和OH-。然后再进行 Volmer 过程,随之通过 Tafel过程和 Heyrovsky 过程生成 H2。由以上 HER 机理可以看出,氢原子在电极表面吸附和脱附的性能决定阴极析出 H2的速率。因此,氢吸附自由能(GH)是分析 HER 性能优劣的重要参数。当GH0 时,Volmer 反应速率快,电极表面生成吸附氢原子的
17、能力强,但氢原子的脱附生成 H2的能力将变弱;GH0 时,Volmer 反应速率慢,吸附氢原子的生成速率降低,制约整个过程 H2的析出速率;GH=0 时,氢原子的吸附和脱附能力都处于一个较高的水平,H2析出的性能最好。HER 的 GH可通过密度泛函理论(DFT)计算,并据此评估 Hads(表示在催化剂表面吸附的 H原子)在电极材料表面的吸附与 H2的脱附。图 3描述了在 Langmuir 吸附模型下交换电流密度 j0和 GH之 间 的 关 系,大 致 呈 火 山 形 状35。若GH值太大,会有过多 Hads产生,难以形成 H2;GH值太小,有导致活性 H 脱附太快,不利于 H2的形成;若 GH
18、值接近于零,表面对氢原子的吸附能较低,此时析氢性能较好。其中,Pt、Rh 和 Ir等贵金属 GH更接近于零,j0值最大,位于山峰,即活性最优;过渡金属 Co、Ni、Cu 等位于山腰,与活性氢结合较强,导致后续活性氢脱附困难,活性次之。除电催化剂的固有特性 GH,在实际中,HER 电催化的整体活性会受到多方面因素影响,如电导率、结晶度、催化剂载体和层级结构等。例如,具有纳米结构催化剂的性能往往比块状催化剂更好。目前,国内外许多研究者致力于研发减少或避免贵金属元素引入的高效、经济 HER 催化剂。图 3HER 中不同金属 j0和 GH之间的关系35Fig.3The relationship bet
19、ween j0 and GH of different metals in HER35Butler-Volmer 方程(式(4)是电化学领域的一个最基本动力学关系,它描述了电极上电流如何随电极电势变化。525http:/www.hxtb.org化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期j=j0-e-nF/RT+e(1-)nF/RT(4)其中,j 是电流密度,j0是交换电流密度,是电荷转移系数,n 是电子转移数,F 是法拉第系数,R是理想气体常数,T 是温度。交换电流密度描述了平衡电位下的反应速率。在较小的过电位(50mV)下,上述方程可简化为式(6)(即 Tafel 方程)。它体现了在较高
20、过电位下,过电位与 log j 之间存在线性关系。小Tafel 斜率值对应增加一定过电位,HER 电流密度能急剧增大,表明材料催化性能好。=a+blog j=-2.3RT/nFlog j0+2.3RT/nFlog j(6)除了过电位 外,Tafel 斜率也是常用于评价HER 中电荷转移动力学的重要指标,可用于确定HER 决速步和可能的反应途径(Volmer-Tafel 或Volmer-Heyrovsky)。此外,稳定性也是催化过程中的一个重要参数。它通常由两种测试手段获得:(1)循环伏安(CV)法用于评估催化剂在一定波动电压范围内的 稳 定 性;(2)计 时 电 流/电 位 法(chronoa
21、m-perometry,CA 或 chronopotentiometry,CP)用于评定催化剂在某恒定过电位/电流密度下的稳定性。综上,理想的 HER 催化材料应具有大的交换电流密度、较低的过电位和 Tafel 斜率,以及极强的催化稳定性。2过渡金属 MOFs 基催化材料过渡金属 MOFs 材料结合了无机-有机的优势,具有结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等优点,同时过渡金属的地壳丰度比贵金属 Pt 高出4 个数量级,使其成为潜在的替代者,在 HER 领域备受关 注25,26,36。当前,围绕 析 氢 催 化 剂 的MOFs 基 材 料 研 究 可 分 为 如 下 三 个 方 面:纯MOFs、
22、MOFs 复合及其衍生催化材料。2.1纯 MOFs 催化材料在纯 MOFs 催化材料研究领域,研究者们希望通过在金属离子或团簇和有机配体进行原子层次的设计合成来调节它们自身的物化性质,或者将 MOFs 材料负载到导电基底上,以达到改善导电性、氢吸附自由能和稳定性的目的37。具体措施有:(1)调 控 MOFs 的 金 属 节 点38、有 机 配体39,40、拓扑结构(如二维 MOFs)40等来改善MOFs 的固有物化性质;(2)通过将纯 MOFs 以原位生长41、滴涂42或激光回火43等方式负载到导电基底(如泡沫镍38,41、镍网44、碳布45和导电玻璃39)上,提高导电性和暴露更多活性位点;(
23、3)调控材料微观结构,制备具有纳米尺寸 MOFs材料以增大表面积41,46;(4)双金属或多 金属MOFs21,47。2017 年,Duan 等41报道了 一种利用 Ni2+、Fe3+和 2,6-萘二羧酸二钾盐,通过水热法直接在泡沫镍基底上原位生长出的双金属 NiFe-MOF 材料(图 4(a),该材料表现出良好的 HER 和 OER性能。与 MOF 粉体材料相比,具有超薄纳米片阵列形貌(厚度约 3.5nm)的 MOF 材料表现出更优的催化性能。当不加入过渡金属盐、基底或改变加料顺序时,体系中均无法生成二维超薄纳米片阵列。此外,他们发现,NiFe-MOF 材料在 3h 时生长为微小的棒状,10
24、h 时生长为小的纳米片,20h时纳米片的尺寸会进一步变大。材料通过一步法得到,步骤简单,但上述 MOF 中的配体价格昂贵(25g 对应价格 2300 元,Sigma 公司),导致材料制备成本高,若在不影响性能的情况下利用廉价配体对其替换可显著提高材料的经济性。在 HER 方面,NiFe-MOF 超薄纳米片阵列材料在碱性电解液(0.1mol/L KOH)中的过电位 10仅为 134mV,均优于单金 属 Ni-MOF(177mV)、NiFe-MOF 粉体材料(196mV)和 NiFe-MOF 热解衍生材料(255mV)(图 4(b)。NiFe-MOF 超薄纳米片阵列材料在 400mV 过电位下的
25、TOF 值高达 2.8s-1,也明显优于其他参比催化剂。上述试验表明与 MOF 粉体材料相比,具备超薄纳米片阵列形貌的 MOF 材料表现出更优的催化性能。然而,该 MOF 材料催化稳定性较差,仅能在 10mA/cm2电流密度下稳定催化约 0.5h(图 4(c)。2021 年,Sun 等38通过将贵金属 Ru 对 Ni-MOF 进 行 掺 杂,合 成 出 一 种 双 金 属 NiRu0.13-MOF。上述材料的合成分为两步(图 5(a):在含有 Ni2+、对苯二甲酸和 DMF 的碱性前驱体溶液中置入泡沫镍,100 溶剂热反应 15h,得到在泡沫镍基底原位生长的纳米片状 Ni-MOF;将上述材料置
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