异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算.pdf
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1、化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2416-2426 CIESC Journal异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算周继鹏1,何文军1,李涛2(1 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208;2 华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237)摘要:以乙烯催化氧化制环氧乙烷体系为研究对象,采用有限元算法对异形催化剂失活动力学方程与反应-传质-传热方程组同时求解,模型收敛性和计算结果准确性均很好。催化剂颗粒经过16个月反应后,主副反应活性系数均下降明显,且副反应失活速率大于主反应。随着催化剂失活,第一类失活内扩散效
2、率因子随时间增加而上升,第二类失活内扩散效率因子随时间增加先下降然后小幅度上升。通过定量计算表明催化剂内扩散阻力的存在能“延缓”由于失活导致的表观反应速率下降。对于存在强内扩散限制的此反应体系,表观失活速率只有不存在内扩散影响的失活速率的50.8%。内扩散对失活动力学方程实验测量有很大影响,必须区分本征失活动力学和宏观失活动力学。当催化剂活性降低到一定程度,可以提高反应温度以保证反应在高速率区间进行。应用此模型能指导反应器设计和失活状态下反应器的操作参数优化。关键词:失活动力学;失活内扩散效率因子;非稳态过程;异形催化剂;有限元算法中图分类号:TQ 021.4 文献标志码:A文章编号:0438
3、-1157(2023)06-2416-11Reaction engineering calculation of deactivation kinetics for ethylene catalytic oxidation over irregular-shaped catalystsZHOU Jipeng1,HE Wenjun1,LI Tao2(1 Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,China;2 Engineering Research Center of Larg
4、e Scale Reactor Engineering and Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:For the reaction of ethylene catalytic oxidation to ethylene oxide,the finite element method(FEM)is employed to solve the deactivation kinetics and reaction-mass transfer-heat tr
5、ansfer model simultaneously.The convergence of the model and accuracy of calculation results are very well.After the catalyst particles reacted for 16 months,the activity coefficients of the main and side reactions decreased significantly,and the deactivation rate of the side reactions was greater t
6、han that of the main reactions.With the deactivation of catalysts,the first kind deactivation internal effectiveness factor increases with time,and the second kind deactivation internal effectiveness factor decreases at first and then increases slightly.It is shown by quantitative calculation that t
7、he internal diffusion resistance can“delay”the reduction of apparent reaction rate caused by catalyst deactivation.For ethylene catalytic oxidation system with severe internal diffusion limitations,the apparent deactivation rate is only 50.8%of intrinsic deactivation value.The parameter values of th
8、e deactivation kinetic equations by experiments are strongly DOI:10.11949/0438-1157.20230168收稿日期:2023-02-27 修回日期:2023-04-21通信作者:李涛(1968),男,博士,教授,第一作者:周继鹏(1990),男,硕士,助理研究员,引用本文:周继鹏,何文军,李涛.异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算J.化工学报,2023,74(6):2416-2426Citation:ZHOU Jipeng,HE Wenjun,LI Tao.Reaction engineering calc
9、ulation of deactivation kinetics for ethylene catalytic oxidation over irregular-shaped catalystsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2416-2426研究论文第6期influenced by internal diffusion,and a distinction must be made between intrinsic and macroscopic deactivation kinetics.When the activity factors are reduced to
10、 a certain value,the reaction temperature can be increased to ensure the reaction at a high range.This model can be applied to guide reactor design and optimize the operation parameters with deactivation process.Key words:deactivation kinetics;deactivation internal effectiveness factor;transient pro
11、cess;irregular-shaped catalysts;finite element method引 言催化剂改变反应的动力学性质,但不改变其热力学性质。在完成一次催化反应循环后催化剂本身的物理和化学性质变化是微不足道的,但是随着催化剂连续长周期运行,这些催化剂微不足道的变化累积起来,就造成了催化剂的活性显著下降,这就是催化剂的失活。催化剂失活是一个重要的课题,其失活机理同反应机理一样是相当复杂的,主要借助于实验测量和各种表征分析手段(辅助以模型假设实验验证)进行研究 1-3。失活规律研究对反应工程是非常重要的,因此对工业催化剂失活规律研究、分析和预判能很好指导催化剂研发和反应器操作,
12、并对生产中不同工况进行预测4-8。通常是通过实验研究来建立失活动力学方程9-14,作为催化反应工程计算的基础,其基本形式如式(1)所示。耦合内扩散过程的催化剂失活动力学研究早期较为活跃。Krishnaswamy等15计算了等温球形一级反应动力学催化剂内扩散对失活速率的影响,并给出了内扩散效率因子随时间的变化曲线。李丰等16通过理论分析给出了一级动力学等温过程失活内扩散效率因子随时间变化的计算公式。此方面研究内容在早期的文献中报道较多,属于经典的反应工程理论。以上研究内容的局限性在于将模型简化为等温过程,催化剂颗粒简化为一维球形或者二维平板形,反应动力学为一级或二级,且不考虑催化剂颗粒内不同位置
13、的活性分布。催化剂颗粒内由于存在温度梯度,其内部失活速率和外表面失活速率也不同。从扩散(尤其强放热反应)角度看,固体催化剂颗粒的失活分为均匀失活、蛋壳型失活和孔嘴失活等类型。崔瑞利等17对工业装置运转后渣油加氢失活催化剂上积炭分布进行研究,发现积炭在催化剂径向上呈“V”形分布,其更多地沉积在催化剂外侧,即失活在催化剂内部是不均匀的。rd=-dadt=kdcmiad=kd0e-EdRTcmiad(1)较长一段时间,失活动力学的研究方向更偏重于反应器计算。国内外大多数文献对其相关计算大多也局限于等温过程,即将失活动力学方程中温度视为常数,对失活动力学方程式(1)积分,再将活性系数表达式代入反应器控
14、制方程中求解18-19。以上关于失活动力学的计算虽然能得到满足工程精度的结果,但对于强放热反应体系,反应器内热点往往是较高的,而高温对催化剂的失活速率影响较大。即反应器内不同位置催化剂由于温度的分布,其活性是不同的,活性通常在反应器热点处最低。从反应器(固定床)工程角度来看催化剂的失活是从上层开始逐步扩展到下层的,其失活曲线最低点(大致与反应器热点重合)随着时间的增加而向反应器出口移动。图 1 为在反应器内装填相同催化剂前提下,反应器失活曲线随时间移动示意图,箭头所示为时间流逝的方向,t3t2t1。在积炭失活严重的渣油加氢体系中,由于催化剂失活往往出现在反应器靠近入口热点位置,采用分级填装不同
15、性能的催化剂有助于提高反应器性能20。因此,对固定床非等温失活过程的研究很有必要。流化床反应器由于催化剂颗粒粒径较小,且床层内存在很强的气-固混合作用,基本上可以完全消除内外扩散阻力对催化剂反应的影响,故其失活几乎是均匀的。近期,对失活动力学的计算也出现了一些创图1 固定床反应器失活曲线随时间移动示意图Fig.1 Deactivation curve moving over time in fixed bed reactor2417第74卷化 工 学 报新性工作。Ye 等21-22通过催化剂颗粒内微孔道建模,计算了不同孔结构参数对失活内扩散效率因子的影响。Liu等23将失活动力学方程耦合到反应
16、器和换热网络动态建模中,对反应工艺及能量优化有较大实际指导意义。Goh 等24基于热力学和密度泛函理论对催化剂反应扩散过程进行定量可视化计算,研究了反应控制和扩散控制对反应体系的影响。失活动力学相关文献报道较多,但是对工业中广泛使用的异形催化剂,对其非等温失活过程的反应工程计算仍较少。使用多通孔异形催化剂的反应器具有高空隙率,因而有更低的压降,更好的流动、传热、传质性能,尤其适用于强放热/吸热或内扩散阻力较大的反应体系。含失活的反应过程较复杂,模型中待求解的变量为c、T和a,三者之间通过反应速率r作为“桥梁”相互影响,如图2所示。严格意义上,由于催化剂内扩散和传热影响,催化剂颗粒内存在浓度和温
17、度分布,描述失活速率的动力学方程式(1)应为偏微分方程,直接积分式(1)存在理论上的困难。且描述催化剂内扩散的反应-传质-传热方程组应包含时间变量,即求解失活条件下的内扩散过程应为瞬态过程,而不是稳态过程。本文采用有限元算法,不对a与T的关系“解耦”,而是将五孔圆柱形催化剂失活动力学方程与反应-传质-传热方程组直接耦合同时求解。将此方法进一步应用到反应器非等温动态建模过程中,以期对反应器设计及催化剂活性降低时操作参数优化具有指导作用。1 含失活动力学的反应-传质-传热数学模型1.1 数学模型选取乙烯(ET)催化氧化生成环氧乙烷(EO)反应体系计算。Ag/Al2O3催化剂上,乙烯与氧发生如下两个
18、不可逆反应:2C2H4+O2=2C2H4O(2)C2H4+3O2=2CO2+2H2O(3)主反应、副反应失活动力学方程分别如下25:r1d=-a1t=exp(31.2848-1.4767 105RgT)a0.64331(4)r2d=-a2t=exp(35.5937-1.6511 105RgT)a0.36502(5)式中,时间t单位为月。反应动力学方程如下:r1=k1PO2PET1+K1PO2+K2P1 2O2PH2O(6)r2=k2P1 2O2PET1+K1PO2+K2P1 2O2PH2O(7)ki=exp(Ai-BiRgT)(i=1,2)(8)Ki=exp(-Ai+BiRgT)(i=1,2)
19、(9)式中,r1为式(2)中乙烯(ET)的反应速率;r2为式(3)中乙烯(ET)的反应速率。模型参数见文献25。选取ET和CO2作为关键组分,反应-传质方程为:CETt+(-DeffET CET)=catrET(10)CCO2t+(-DeffCO2 CCO2)=catrCO2(11)有效扩散系数由分子扩散系数和Knudsen扩散系数组成26:Deffi=(Deffm,i-1+Deffk,i-1)-1(12)传热方程为:catcpTt+(-eff T)=cat(-H1)r1a1+(-H2)r2a2(13)其中rET=-(r1a1+r2a2)(14)rCO2=2r2a2(15)1.2 物理模型及网
20、格划分五 孔 圆 柱 形 催 化 剂 外 径 为 6.5 mm,高 为6.5 mm。中间孔直径1.4 mm,边上4个对称分布孔直径1.1 mm。基于催化剂颗粒的几何模型对称性及边界条件对称性,选取催化剂 1/16 区域进行计算,再将计算结果映射到整个催化剂上,这样可以节约计算时长和内存资源。图3为催化剂对称单元切割示意图及1/16催化剂颗粒网格剖分图。在切割过程中充分利用几何的对称性,在xy平面上用一个平面切割,在z轴方向所在的平面上用四个面切割。由于催化剂高度方向上(z轴方向)因变量梯度图2 含失活过程的反应模型变量耦合关系Fig.2 Variable relationship with d
21、eactivation 第6期在表面大,内部小,所以网格在表面密集,内部稀疏。对1/16催化剂进行网格剖分,有3855个棱柱单元,模型自由度为53788。经验证,再进一步细化网格不影响计算结果精度。1.3 边界条件、初始条件及求解方法模 拟 条 件 为 工 业 反 应 中 操 作 条 件。压 力2.2 MPa,温度 504 K,原料气含量为:ET 28.5%、O2 8.5%、CO2 8.0%、N2 55.0%。在消除外扩散影响的前提下,催化剂外表面边界条件为表面浓度和温度与气相主体浓度和温度相同,即图3和中标注的a(曲面)、b(平面)、c(曲面)和d(曲面)4个面应用如下方程:Ci,=Ci,b
22、 (i=ET,CO2)(16)T=Tb(17)在图 3中除 a、b、c 和 d 面以外的其他 4 个面(用平面切割出来,全为平面)应用对称边界条件:-n(-Deffi Ci)=0 (i=ET,CO2)(18)-n(-eff T)=0(19)式中,n表示对称面的单位法向量。式(18)表示扩散引起的法向浓度通量为0,扩散通量只存在于沿对称面切向方向上。式(19)表示法向热通量为0,即热流只沿对称面切向流动。对整个催化剂待求解域而言,模型初始条件为:ai=1(t=0)(i=1,2)(20)不单独对失活动力学方程式(4)和式(5)积分,而是采用有限元算法26-28,使用 COMSOL 软件同时求解式(
23、4)式(20)组成的高度非线性偏微分方程组。有限元法(FEM)的基本求解思想是:把求解域离散成有限个互不重叠的单元,在每个单元内选择一些合适的节点作为插值点,然后把待求解的偏微分方程组中的因变量改写成依据节点上的值的插值函数组成的线性方程组,即所谓的刚度矩阵,从而可通过适当的数值方法求解刚度矩阵得到所需的解。设定模型收敛相对容差为0.1%,经验证,模型收敛性很好。2 结果与讨论2.1 模型验证对6.5 mm6 mm YS-6C银催化剂颗粒活性进行计算,并与实验值25进行比较。图4是催化剂主反应活性系数a1体积平均值的计算值与实验值比较结果,可见两者相差不大,模型求解方法可靠。活性系数体积平均值
24、定义如下:-ai(t)=1VVai(V,t)dV(21)图4是恒定操作条件(温度)下的主反应失活曲线,80个月后,主反应活性系数降为0.11。失活曲线向下凸,随着时间增加,曲线斜率绝对值即失活速率逐渐变小。实际生产过程中,当活性下降到一定程度,反应速率降低较多,不能满足生产负荷,此时必然会优化工艺条件。如提高反应温度,以提高实际反应速率,下文将继续讨论工艺参数优化对失活曲线的影响。2.2 主副反应活性系数图5和图6是16个月后主、副反应活性系数分布。主反应活性系数平均值0.70,副反应活性系数平均值0.64,副反应失活速率更快。由图5和图6可知,活性系数在催化剂内部存在差别,活性系数在催化剂外
25、表面高,内部低。原因是反应是放热反应,催化剂内部温度较外部高,由失活动力学方程式(4)和式(5)可知,温度越高,失活速率越快。对使用过的工业催化剂进行剖面组成分析,也呈现此规律,即催化剂颗粒内失活呈现非均匀分布29。因此在催化剂研发和设计过程中,可以针对此失活规律对催化剂颗粒内活性组分分布进行优化,以达到最优的反应效果。图3 催化剂几何结构及1/16网格图Fig.3 Geometry and grid map of catalyst图4 主反应活性系数a1计算值和实验值Fig.4 Calculated and experimental values of main reaction activ
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