Li(1+x)Ni0.166Co0.166Mn0.667O(2.175+x%2f2)+正极材料的喷雾干燥法合成及电化学性能.pdf
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1、第 2 4卷第 3期 Vo lu me 2 4Num b e r 3 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s M e t a l s 2 0 1 4年 3月 M a r c h 2 0 1 4 文章编号:1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 3 0 7 2 5 0 8 Li ( 1 + x ) Ni o 1 6 6 Co o1 6 6 M no6 6 7 0( 21 7 5 十 2 ) 正极材料 的喷雾干燥法合成及 电化学性能 黄果 1 , 2 杨顺毅 一,雷钢铁 ,黄友元 ,岳敏 ,
2、胡社军 ,任建国 ,侯贤华 ( 1 湘潭大学 化学学院,湘潭 4 1 1 1 0 5 ; 2 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司,深圳 5 1 8 1 0 6 3 华南师范大学 物理与电信工程学院,广州 5 1 0 6 3 1 ) 摘要:采用喷雾干燥法制备锂离子电池用层状富锂锰基正极材料 L i ( 1 乜1Ni 0 1 6 6 C o 0 1 6 6 Mn o 6 6 7 ( 2 1 7 5 十 ( 0 3 ,0 4 , 0 5 ,0 6 ) ,通过 x射线衍射( X R D) 、扫描电子显微镜( S E M) 、等离子体发射光谱( I C P ) 、热重一 差热分析( T G D S C
3、) 、 比表面积、粒度分布和恒流充放电等测试手段对材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明:所制得的 富锂锰基正极材料为三方层状结构( R 3 m) 的 L i Ni 1 , 3 Mn 1 3 C o 1 , 3 O 2 和单斜层状结构( C 2 1 m) 的L i 2 Mn O 3 组成的固溶体, 且具有多孔球形形貌。当x = 0 4时,材料具有最优的电化学性能。在 2 0 - 4 8 v电压范围内,2 5m A g电流密度下 材料的首次放电比容量高达 2 7 7 5 m A h g ,2 0周循环后容量保持率达 9 5 3 ,5 0 0 mA g电流密度下放 电比容量仍 达 1 9
4、2 5 mA h g 。 关键词:锂离子电池;正极材料;富锂锰基;喷雾干燥法 中图分类号:0 6 4 6 文献标志码:A S p r a y d r y i n g s y n t he s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l pe r f o r ma nc e o f Li ( 1 + x ) Ni o 1 6 6 Co o1 6 6 M n o6 6 7 0( 21 7 5 十 x , 2 1 c a t h o d e m a t e r i a l s HUANG Gu o 一, Y ANG S h u n y i 。 一 ,LE I Ga
5、n g t i e , H UANG Yo u y u a n 2,YUE mi n , H U S h e un , R E N J i a n g u o , H O U Xi a n h u a ( 1 S c h o o l o fCh e mi s t r y , Xi a n g t a nUn i v e r s i t y , Xi a n g t a n4 1 1 1 0 5 , Ch i n a ; 2 S h e n z h e n BTR Ne w E n e r g y M a t e ria l s I n c , S h e n z h e n 5 1 8 1 0
6、 6 , Ch i n a ; 3 S c h o o l o f P h y s i c s a n d T e l e c o mmuni c a t i o n E n g i n e e ri n g , S o u t h C h i n a No r ma l U n i v e r s i ty, G u ang z h o u 5 1 0 6 3 1 , C h i n a ) Ab s t r a c t : T h e l a y e r e d l i t h i u m fic h e d man g a n e s e - b a s e d c a tho d e
7、ma t e ria l s Li ( 1 Ni o 1 6 6 Co 0 1 6 6 Mn o 6 6 7 0( 2 1 7 5 十 1 03, 0 4, 0 5 , 0 6 ) f o r L i - i o n b a t t e ri e s we r e s y n the s i z e d b y s p r a y d r y i n g me tho d T h e s t r u c t u r e s , mo r p h o l o g i e s a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o rm anc e o f the
8、 a s p r e p a r e d ma t e ri a l s we r e c h ara c t e ri z e d b y X r a y d i f f r a c t o me t r y ( XR D ) ,s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y( S E M) ,i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma( I C P ) ,t h e r mo - g r a v i me t r i c d i ff e r e n t i a l s c a n n
9、i n g c a l o ri m e t e r a n a l y s i s ( T G DS C ) , s p e c i fi c s u r f a c e a r e a , p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n and g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e t e s t s T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e o b t a i n e d l i t h i u m- r i
10、c h e d ma n g ane s e - b a s e d c a tho d e ma t e r i a l s c o n s i s t o f the l a y e r e d t r i g o n a l L i Ni l 3 Mn l 3 Co i 3 02 p h a s e( R g m) and mo n o c l i n i c L i 2 Mn O3 p h a s e( C 2 1 m ) , a n d s h o w t h e s p e c i a l p o r o u s s p h e r i c a l mo rph o l o gy
11、Wh e n x i s 0 4 , the c a t h o d e s h o ws the b e s t e l e c tr o c h e mi c a l p e r f o rm anc e I t e x h i b i t s t h e i n i t i a l d i s c h arg e c a p a c i ty o f 2 7 7 5 mA h g a n d the c a p a c i ty r e t e n t i o n a f t e r 2 0 c y c l e s r e a c h e s 9 5 - 3 b e t we e n 2
12、 0 a n d 4 8 V a t c u r r e n t d e n s i ty o f 2 5 mA g T h e d i s c h a r g e c a p a c i ty o f t h e c a tho d e s t i l l a p p r o a c h e s t o 1 9 2 5 mAt g g , e v e n wh e n t h e c a tho d e i s c y c l e d a t 5 0 0 mA g K e y wo r d s : l i t h i u m i o n b a tt e ry ; c a t h o d e
13、 m a t e ria l ; l i t h i u m r i c h e d ma n g a n e s e b a s e d ; s p r a y d r y i n g 基金项 目: 收稿 日期: 通信作者: 国家 自然科学基金资助项 目( 5 1 2 0 1 0 6 6 ,5 1 1 7 1 0 6 5 ) ;中国博士后科学基金资助项 目( 2 0 1 3 M5 3 1 8 6 4 ) ;广东省 自然科学基金重点项 目 ( $ 2 0 1 2 0 2 0 0 1 0 9 3 7 ) :广东高校优秀青年创新人才培育项 目( 2 0 1 2 L Y M_ 0 0 4 8 ) ;
14、广东省教育部科技部产学研结合项目( 2 0 1 1 A 0 9 1 0 0 0 0 1 4 ) ; 湖南省教育厅重点项 目 ( 1 2 A1 3 3 ) 2 0 1 3 0 6 0 3 :修订 日期:2 0 1 3 1 0 1 9 雷钢铁,教授,博士;电话:0 7 3 1 5 8 2 9 2 2 0 6 ;传真:0 7 3 1 5 8 2 9 2 2 5 1 ;E ma i l :l g t x tu e d u c n 7 2 6 中国有色金属学报 2 0 1 4年 3月 当前,新能源汽车的快速发展和锂离子电池电力 储能的应用,使市场对锂离子电池的要求除了需要满 足环保、安全、成本低及寿命长
15、等基本条件外,对能 量密度指标也提 出了更高的要求 ,相对负极材料普遍 的高容量( 3 0 0 m A h g ) , 提高正极材料能量密度是提 高锂离子电池能量密度的关键 1 。目前商用的正极材 料多为具有 a - Na F e O 2 结构的层状氧化 L i MO 2 ( M 为过 渡金属元素) 和聚 阴离子型 L i F e P O 4 ,容量均小于 2 0 0 mA - h g 。 富锂锰 基材料 自报道 以来 , 就以其超大 比 容量( 2 0 0 m A h g ) 、 优异 的高温及循环性能、 低成本 和高安全性迅速成为备受关注的新型锂离子电池正极 材料之一 5 1 】 , 被认
16、为是未来动力锂离子电池市场最具 应用前景的正极材料。 目前 , 富 锂 锰 基 正 极 材 料 合 成 方 法 有 共 沉 淀 法 8 - 1 1 1 、固相法【 、溶胶凝胶法【 ” 】 、熔融盐法 、微 波合成、法【 、燃烧法 和冷冻干燥法 等。不同的合 成方法对材料的物理 ( 形貌、粒度等) 和电化学性能影 响较大。共沉淀法是正极材料大规模生产最常用的方 法,但是其工艺复杂,对设备要求高,控制变量多, 不利于控制成本及批次间的稳定性。溶胶一 凝胶法能 实现分子水平混合,但是反应消耗大量价格昂贵的有 机原料 ,凝胶需要很长的干燥过程 ,不适应大规模生 产 。采用熔融盐法、微波合成法 、燃烧法
17、和冷冻干燥 法等制备的材料虽然具有较好的电化学性能,但受设 备和其他条件限制,仅限于研究领域。 喷雾干燥法是系统化技术应用于物料干燥的一种 方法。该法生产设备简单,流程易于实现,能将溶液、 乳浊液快速干燥成粉状或颗粒状制品,可省去蒸发和 洗涤工序,提高产品生产效率,节约成本,实现大规 模生产 1 1 。喷雾干燥法在锂离子电池材料制备领域已 有较广泛的应用 。wu 等 1 】 采用喷雾干燥法合成了 L i F e P O 4 C正极材料 , 在 0 1 C 、1 C和 1 0 C倍率下的放 电容量分别为 1 6 2 5 、1 5 4 7和 1 1 7 8 mA le g ,倍率性 能优 越 。Y
18、 UE 等 【 l 8 】 通 过 喷 雾 干 燥 工 艺 制 备 了 Li Ni 0 6 Co o2 M n 02 o 2 三元正极材料, 其 0 1 C首次放电容 量高达 1 7 3 1 mAh g ,且具有较好的循环稳定性。目 前,采用喷雾干燥法制备富锂锰基正极材料的报道很 少。基于此,本文作者采用喷雾干燥法合成富锂锰基 正极材料 L i ( 1 h ) N i o 1 6 6 C o o 1 6 6 Mn o 6 6 7 O f 2 I 1 7 5 + x 2 ) ( 0 _ 3 0 6 ) ,并对其物理和电化学性能进行研究。 1 实验 1 1 样品制备 按 照 金 属 摩 尔 比 0
19、 1 6 6 : 0 1 6 6 : 0 6 6 7 : ( 1 斗 ( 0 - 3 0 6 ) 的比例 , 称取相应 质量的 N i ( A c ) 2 4 H 2 O( A R, 9 8 0 ) 、 C o ( A c ) 2 4 H 2 0( A R, 9 9 5 ) 、 Mn ( Ac ) 2 4 H 2 O ( A R, 9 9 0 ) 和 L i OH H 2 0( A R, 9 9 0 ,过量 5 1 ,加入去离子水,搅拌成均匀浆料, 经喷雾干燥制备前驱体,将前驱体置于箱式炉中,在 5 5 0下预烧 1 0 h ,然后在 9 2 0下焙烧 2 4 h制得最 终产物 。 1 2 样
20、品的表征与测试 采用梅特勒一 托利多公司生产 的 T G DS C 1 S F型 热重一 差热分析仪对前驱体进行热分析实验,载气为 空气,以 1 0 mi l 1 的升温速率从常温升至 1 0 0 0, 获 得T G - DS C 曲线 ; 晶体 结 构 分 析 采 用 荷 兰 P A N a l y t i c a l 公司生产的 X p e r t P R O粉末 x射线衍射 仪, 测试条件如下: 石墨单色器、c u 靶( , 2 = 0 1 5 4 0 6 n m) 、 管 电压 4 0k V、 管电流 4 0mA、 扫描范 围 1 0 。 - 9 0 。 ; 材料形貌 采用 日本 日立
21、公司生产 的 HI T A C H I S 一 4 8 0 0 扫描电子显微镜进行观察;元素分析采用美国 P E公 司生产的 O p t i ma 2 1 0 0 D V I C P光谱仪进行检测;粒度 分布采 用英 国马尔文 公司生产 的 MA s T E R S I z E R 2 0 0 0激光粒度仪进行测试;比表面积采用北京市北分 仪器技术公司生产的 S T 一 0 8比表面积测试仪进行测 试 。 1 3 电化学性能测试 将制备好的正极材料与 s P ( 导电剂) 、 粘结剂按质 量 比 9 0 : 5 : 5混合,滴加少量 N一 甲基- 2 - 咯烷酮 ( NMP )后,搅拌成均匀糊
22、状,涂膏于铝箔上,经 1 2 0 真空干燥 2 4 h后作为正极;以金属锂片作为负极 , 1 mo l L L i P F 6 ( E C + DMC ) ( 体积比为 1 : 1 )溶液为电解 液 , 采用 日本 U B E 2 5 g r a P P P E P P隔膜 , 在充满氩气 的 手 套 箱 中装 配 成 模 拟 电池 。采 用Ne w Wa r e C T 一 3 0 0 8 W 测试柜在恒温 2 5下对电池进行恒流充 放电测试 ,充放电电压范围为 2 0 4 8 v,电流密度分 别为 2 5 、 5 0 、 1 2 5 、 2 5 0和 5 0 0 mA g ( 论 比容量按
23、 2 5 0 mA r e g计1 。 2 结果与讨论 2 1 前驱体 分析 2 1 1 前驱体形貌 图 1所示为喷雾干燥前驱体( 以 L i 1 4 N i 0 1 6 6 C o 0 _ l 6 6 一 M n 0 6 6 7 O 2 l 3 2 5 样品前驱体为例) 的 S E M像。从图 1中可 n ( N i ) : n ( C o ) : n ( Mn ) : n ( L i ) 为 以看出, 前驱体具有 良好的球形形貌, 粒径分布均匀, 第 2 4卷第 3期 黄果,等 :L i ( 1 h ) Ni o 1 6 6 C o o l 6 6 Mn o o f 2 l 7 5 1 正
24、极材料的喷雾干燥法合成及电化学性能 7 31 表 2 L i ( 1 + ) N i o 1 6 6 C o o 1 6 6 1V I n o 6 6 7 0 ( 2 1 7 5 十 、 ( 0 _ 3 0 6 ) 的倍率放电性能 T a b l e 2 Di s c h a r g e c a p a c i t i e s o fL i ( 1 Ni o 1 6 6 Co 01 6 6 M no6 6 7 0( 2 1 7 5 + x 2 ) ( 0 - 3 0 6 ) s a mp l e s a t v a r i o u s c u r r e n t r a t e s 高电流密度
25、下,电化学反应速度较快,锂离子扩散成 为 电化学反应 的控制步骤 ,而当 x = 0 4时,样 品颗粒 尺寸小 , 其一次粒 子颗 粒尺寸仅为 1 0 0 2 0 0 n l T l ,比表 面积大,有利于缩短锂离子的扩散路径并增加离子迁 移通道,加速电化学反应速率及反应程度,从而提高 材料的倍率性能。 Cy c l e n u mb e r 图 9 L i ( 1 )Ni o 1 6 6 C o o 1 6 6 Mn o 6 6 7 0 ( 2 1 7 5 + x 2 ) ( 0 - 3 0 6 ) 的倍率 性能 曲线 F i g 9 R a t e p e r f o r ma n c e
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