铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究.pdf
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1、第4 2 卷 第 1 期 2 0 I 4年 1 月 燃料化学学报 J o u r n a l o f Fu e l Ch e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y V0l 421 J an 2 01 4 文章编号 : 0 2 5 3 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) f ) l 0 0 6 8 0 6 铁 酸镍 用 于热化 学循 环反 应 C O ,分 解 制 C O 的研 究 康敏 ,张军 ,赵宁 ,魏伟。 。 ,孙予罕。 。 1中国 科学院山 西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山 西 太原0 3 0 0 0 1 ; 2中国科学院大学, 北
2、京1 0 0 0 4 9 ; 3中国 科学院上海高等研究院低碳转化中心, 上海2 0 1 2 1 0 4中国 科学院上海高等研究院 温室气体与环境工程研究中心, 上海2 0 1 2 1 0 ) 摘要 : 采用共沉淀法制备 了NiF e O 和 NiF e O Z r O 催化剂 , 用 T G A考察 了其 热化学法 , C O 高温分解 反应性能 。通 过 对反应前后催化剂的表征发现, 反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结, 导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能 完全被 C O 氧化从而降低了催化剂的反应性能; Z r O 的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作
3、用 。在高温反应炉 中考察 了NiF e O Z r O 的C O , 分解实验 , 结果表 明, 提高 热还原温度 可以提高 C O产 量, 然而 , 随着循 环次 数 的增加 C O 的产量 降低得更 明显 关键词 : 热化学循环反应 ;二氧化碳 分解;一氧化碳 制备;铁酸镍 中图分 类号: 0 6 4 3 文献标 识码 : A C0 pr o duc t i o n v i a t he r m o c he m i c a l C02 s pl i t t i ng ov e r Ni f er r i t e- ba s e d c a t al ys t s KANG Mi n r
4、 ZHANG J un ZHAO Ni ng。 W EIW e i 。 , SUN Yu ha n ( 1 S ta t e K e y L a b o ra to r y o fC o a l C o n v e r s io n , I n s t it u te of C o a l C h e m i s try, C h in e s e A c a d e m yofS c ie n c e s , T a i y u a n 0 3 0 0 0 1 , C h in a 2 U n i v e r s i t y D C h in e s e Ac a d e m y of S
5、c i e n c e s B e ij in g 1 0 0 0 4 9 ,C h i n a ; 3 L o w C a r b o n C o n v e r s i o n C e n t e r , S h a n g l u d A d v a n c e d R e s e a r c h I n s t it u te , C h ir w s e A c a d e m y ofS c i e n c e s , S h a n g lu d 2 0 12 1 0 , C l ir la ; 4 C e n t e r f o , G r e e n h o u s e G
6、a s a n d E n v ir o mn e n ta l E n g in e e r in g , S h a n g lu i A d v a n c e d R e s e a r c h I n s t i tu t e C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s ,S lu mg l u i 2 0 1 2 1 0 , C h im j Ab s t r a c t :1 1 1 e t h e r mo c h e mi c a l CO, s p l i t t i n g a c t iv i t y o f Ni F
7、e ! O4 a n d N F 。 ! o4 Z ! p r e p a r e d b y t h e c o n v e n t i o n a 1 c o p r e c i p i t a t i o n me t h o d wa s i n v e s t i g a t e d wi t h t h e r n mg r a v i me t r i c a n a l y s i s ( T GA ) t e c h n i q u e S i gn i f i c a n t s i nt e r i n g wa s o bs e r v e d ov e r t he
8、t wo s a mpl e s d u r i n g c yc l i c r e a c t i o ns b ec a u s e of t he h i gh r e a c t i o n t e n l p e r a t u r e T h i s wo u ld 1 e a d t o a n i n c o mp l e t e r e o x i d a t i o n o f t h e r e d u c e d s a mp l e i n t h e CO, s p l i t ti n g r e a c t io n I n t r o d uc t i o
9、n o f Z ,c ou l d g r ea tly e nh a nc e t he t he r ma l s t ab i l i t y o f Ni Fe O a nd he nc e,t he c yc l i n g b e ha v i o r i n r e pe med c yc l e s 11 1 e c a t Ny tic r e s ul t s of Ni Fe! O4 Z !f n r c yc l i c s pl i t t i n g of CO!i n a hi g h t e mpe r a t u r e f u r n a c e i n d
10、 ic a t e t h a t C O p r o d u c t i v i t y in c r e a s e d wi t h t h e t h e r ma l r e d u c t i o n t e mp e r a t u r e , w h i l e t h e c y c li n g s t a b i l i t y s e ve r e l y d ecre a s e d wi t h t h e c yc l i c n un l b e r Ke y wo r d s: t h e r mo c h e mic a 1 c y c li c r e a
11、 c t i o n s : CO, s p li t t i n g:C O p r o d u c t i o n ;n i c k e 1 f e r r it e 化石能源的大量消耗导致了二氧化碳( C O , ) 的 大量排放。作为一种最主要的温室气体, C O , 也是 一 种储量大、 廉价的碳、 氧资源, 其化学利用吸引了 越来越多研究者的关注。利用高温太阳热能或高温 核能进行的热化学法, C O , 分解循环反应可以制得 重要的平台化学品C O, 还能够有效地实现太阳能 热或核能热的高效梯级利用从而实现有机化学品的 绿色合成 因此 逐渐成为 目前研究的热点。该循环 反应的反应原
12、理为: 首先在较高温度下 ( 1 4 0 0 1 6 0 0) 进 行 高 价 态金 属 氧 化 物 的热 还 原 反 应 ( T R) 释放 出 O , : 然后 用还原 态的 氧化物在 较低 温度下引入C O, 进行分解反应( C D S ) , 生成C O和 高价态金属氧化物 , 高价态金属氧化物再进入第一 步反应 从而实现反应循环 。 MO MO + y 2 01 ( t h e r ma l r e d u c t i o n ( TR) ) ( 1 ) MO+ y C O, MO + Y C O ( c a r b o n d i o x i d e s p l it t i n
13、g( C D S ) ) ( 2 ) C O, CO + 1 2 O f n e t r e a c t i o n ) ( 3 ) 在该反应过程中, 反应所需的热量可由太阳能 或核能等可再生能源提供, 而且所使用的金属氧化 物可以不断循环使用。产物 C O可以与高温水分解 收 稿 13期 :2 0I 3 - 0 7 I I :修回 13期 : 2 0I 3 - 0 9 - 0 3 基金项目: 科技部国家科技支撑计划( 2 0 1 3 B A C I I B 0 2 ) ; 国家自 然科学基金( 2 I 3 0 1 I 8 6 ) 联系作者: 赵宁, T e l : 0 3 5 I J , 0
14、 4 9 6 I 2 , E - m a i l : z h a o n in g s x ic c a c C l1 本文的英文电子版由E ls e v ie r 出版社在S c i e n c e D ir e c t 上出版( h tt p : w w w s c i e n c e d ir e c t m s c 1e n c e 0 u ml 川8 7 2 5 8 I 3 第 1 期 康 敏 等 : 铁酸镍用于热化学循环反应 C O 2 分解制 C O的研究 6 9 产生的氢气混合形成合成气 , 用于合成液体燃料和 各种化学品。因而, 该反应对于减少二氧化碳排放 、 促进碳循环以及
15、减少对化石能源的依赖方面都有十 分重要的意义。美国桑迪亚国家实验室已经就这一 过程研制出了反应示范装置 , 引起 了广泛 的关注。 目前 , 已有 关 于 Z n O Z n 3 ,4 、 F e O 4 F e O 5 1 0 1 和 C e O C e O _ l 等金属氧化物用于 C O , 高温分解 反应的文献报道。但是 , 目前这些材料还都存在一 些缺点 , 如热稳定性差 、 易烧结失活 , 而且其催化性 能都有待于进一步提高。 实验用 N i F e O 和 N i F e O Z r O 研 究 了 C O , 高温分解循环反应性能 , 揭示了Z r O , 的引入对于提 高 N
16、 i F e O 循环反应稳定性的重要性。 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 将一定 比例 的 N i ( N O ) 7 6 H 7 O、 F e ( N O ) 9 H7 O和 Z r ( NO ) 4 5 H 7 O溶于去离子水中, 搅拌下 将该溶液与 N a O H水溶液( 1 mo l L) 同时滴人大烧 杯 , 控制 p H值为 1 0 。所得沉淀在 8 0下持续搅拌 1 2 h后抽滤 、 洗涤三次 , 滤饼在 8 0干燥后再在 9 0 0下煅烧 2 h得到 N i F e O 质量分数为 2 0 的 N i F e 7 O 4 Z r O 7 。用相同的方法制备了 N i F
17、e 7 O 4 。 1 2 催化剂 的表征 催化剂的 X R D表征在荷兰帕纳科公司 X p e r t P R O型 x一 射线衍射仪上进行。C u K o L 辐射 , N i 滤光 片, 管电压 6 5 k V, 管电流 5 0 mA。催化剂的程序升 温还原( H 一 T P R) 在 自制化学吸附系统中进行 , 催化 剂用量 5 0 mg , 升温速率 1 0 mi n , 使用 T C D作为 检测器。催化剂 的 S E M 表征在 J S M一 7 0 0 1 F型扫描 电镜上进行。 1 3 催化剂 的性能评价 C O 分解循环反应在耐驰 S T A 4 4 9 F 3型热重 仪上
18、 进 行。具 体 的 操 作 过 程 如 下 : 将 催 化 剂 ( 5 0 mg ) 在 A r 气氛中升温至 1 4 0 0, 在 1 4 0 0下 保持4 0 mi n 后 降温至 1 1 0 0 ; 在 1 1 0 0下通人 C O 反应 4 0 mi n , 之 后再 在 A r 下 升温至 1 4 0 0。 两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行 , 每个材料进行 3次循环反应。反应 中的升温一 降温 速 率 都 是2 0 mi n ,A r和 C O ,流 量 都 是 3 0 mL mi n n从反应过程 中材料的质量变化可以计 算出在两步反应 中产生的 O 和 C O体积
19、: Vo = 。 Aml 。 ( Mo 。 m ) ( 4 ) o= 。 Am g a i n ( Mo 。 m ) ( 5 ) 式中, 是标准气体摩尔体积, A m 。 是 T R反 应中金属氧化物的失重量 , o 是 O 2的摩尔质量 , m 是实验中所使用的材料的质量 , A mg a i n 是在 C D S 反应 中金属氧化物 的增重量 , o是 O原子 的摩尔 质量 。 2 结果与讨论 2 1 反应前后催化剂的表征 2 1 1 催化剂 XRD 表征 图 1 为新鲜 N i F e 7 O 4 和 N i F e 7 O 4 Z r O 7的 X R D 谱图。由图 1 可知 , 在
20、两种催化剂 中 N i F e 7 O 4 都 以 尖晶石形式存在 , N i F e O 4 Z r O 中的载体 Z r O 7以 单斜相形式存在。除此之外 , 在两个催化剂 中都观 察不到其他相或杂质 的存在。N i F e 7 O 4 Z r O 7中尖 晶石 衍 射 峰 强 度 明显 比 N i F e , O 弱 , 这 是 由于 N i F e O Z r O 中 N i F e O 的 含 量 较 少 ,同 时 N i F e O 是均匀地分散在载体 Z r O , 上。 图 1 新鲜 N i F e 2 O 4 和 N i F e 2 O 4 Z r O 2 的 X R D谱
21、图 F i g u r e 1 XR D p a t t e r n s o f t h e a s p r e p a r e d( a ) N i F e 2 O 4 a n d( b )N i F e 2 O 4 Z r O 2 图 2和图 3分别为 N i F e O 和 N i F e , O 4 Z r O , 在 1 4 0 0热还原反应与 1 1 0 0下二氧化碳分解 反应后的 X R D谱图。热还原反应后在两个催化剂 中都出现了还原态氧化物 N i v F e , O的特征衍射峰, 同时 , 还能观察到很强 的 N i F e , O 4 衍射峰。表 明在 高温、 惰 性 气
22、 氛 下 , 两 种 催 化 剂 中 的活 性 组 分 N i F e O 都得到了部分热还原。从 C O , 分解反应后 催化剂 的 X R D谱图可以看出, 由于 C O , 与还原态 氧化物之问的反应 , N i F e O 4中 N i 、 F e O的衍射峰 变弱 , 而 N i F e 7 O 4 Z r O 7中 N i 、 F e O的衍射峰则完 全消失。表明 C O 不能与还原态氧化物 N i v F e O 完全发 生反 应 _ l , 而 由于 Z r O ,的引入 , N i F e O 4 Z r O 中 的 还 原 态 氧 化 物 则 能 被 完 全 氧 化 成 N
23、 i F e O 。这可能是 由于材料在高温下出现了明显 I s L 【 H 第 1 期 康 敏 等 : 铁酸镍用于热化学循环反应 C O 2 分解制 C O的研究 7 1 上抑制 N i 和 F e的烧结和团聚。在经过一个循环反 应后 , 两种催化剂的还原峰都明显地 向高温方 向移 动。虽然两种催化剂都在 4 0 0 o C左右开始还原 , 但 N i F e O 的还 原 峰仍 然 要 比 N i F e O Z r O 高 约 1 5 0 o C。 说 明 相 比 于 N i F e O Z r O , 反 应 后 的 N i F e , O 发生了更严重的烧结 , 使得处于颗粒体相 的
24、 F e 更难还原。需要说明的是 : N i F e O 的 H 程 序升温还原和高温热还原是两个完全不 同的过程 , 用 H 还原得到 的是金属态的 N i 和 F e , 而热还原得 到的 是 含 N i维 氏体 ( N i v F e , O) 。尽 管 如 此 , H 一 T P R 结果仍然可以说明 Z r O 的加入可以显著提 高 N i F e O 的热稳定性和 F e 还原性。 图 6 N i F e 2 O 4 和 N i F e 2 O 4 Z r O 2 的 H 2 一 T P R谱图 Fi g u r e 6 H2 一 TP R pa t t e r n s o f f
25、 r e s h a n d r e a c t e d Ni Fe 2 O4 a n d Ni Fe 2 O4 Zr O2 2 2 C O2 分解反应活性 2 2 1 T GA 测试 热化学循环反应所包含 的热还原和再氧化反应 都涉及催化剂 的质量变化 , 因而 , 热重分析 ( T G A) 是常用的研究热化学循环反应过程的方法_ 5 , 。图 7为 N i F e O 和 N i F e O Z r O 的 T G A 曲线 , 两步 反应温度分别为 1 4 0 0和 1 1 0 0 o C。由图 7可知 , 在 温度高于 1 1 0 0 o C时, 两个催化剂都开始进行热还 原反应 ;
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