碳化细菌纤维素包裹铜的制备及电化学催化性能的研究.pdf
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1、文章编号: ( ) 碳化细菌纤维素包裹铜的制备及电化学催化性能的研究 马波 , 朱春林, 黄洋, 陈春涛, 孙东平 ( 南京理工大学 化学生物学与功能材料研究所,南京 ; 连云港师范高等专科学校 生物系, 江苏 连云港 ) 摘要:以硫酸铜为铜源, 细菌纤维素(B C) 为碳源, 通过原位还原和高温热解的方法制备了碳化细菌纤维素包 裹铜纳米粒子( C B C/C u) .利用扫描电镜(S EM) 、 透射电镜(T EM) 、X射线衍射仪(X R D) 、X光电子能谱(X P S) 、 拉曼光谱仪(R a m a n) 对结构和微观形貌进行了表征.用C B C/ C u修饰的玻碳电极作为工作电极,
2、 用循环伏安法 测试对硝基苯酚在碱性水溶液中的电化学行为, 与裸玻碳电极相比较, 结果表明该修饰电极具有良好的电化学催 化性、 高稳定性和重现性. 关键词:碳化细菌纤维素包裹铜纳米粒子; 玻碳电极; 循环伏安法; 电化学反应 中图分类号:T B ;O 文献标识码: AD O I: / j i s s n 引言 碳包裹金属纳米粒子独特的核壳结构一方面可以 阻止金属纳米颗粒的团聚, 另一方面可保护金属颗粒 免被氧化, 在生物学 、 化学催化、 电磁学 等领域 显示出广泛的应用.目前, 碳包铜纳米粒子的制备方 法有电弧放电法 、 化学气相沉积法、 热解法 . 其中, 占主导地位的是电弧放电法.但电弧
3、放电法对 设备要求高、 耗能高, 成本较高, 因而在一定程度上制 约了碳包裹纳米粒子的应用和研究. 细菌纤维素( B C) 是一种超细三维网状结构的新 型生物材料, 其大量的纳米级孔洞可作为“ 模板” 使 用 .本文以B C作模板, 采用原位还原方法, 将纳米 铜粒子引入B C复合材料, 通过在惰性气体中碳化该 材料, 制备了新型的碳化细菌纤维素包裹铜纳米粒子 ( C B C/C u) .对于所制得的样品用扫描电镜(S EM) 、 透射电镜(T EM) 、X射线衍射( X R D) 、 拉曼光谱仪 (R a m a n) 等对其形貌和结构进行表征, 并且探讨了对 硝基苯酚在C B C/C u修
4、饰玻碳电极上的电化学行为. 此种制备碳包裹金属纳米粒子方法工艺简单、 粒度可 控、 易操作、 成本低, 对于拓宽碳包裹金属纳米粒子的 制备途径及采用电化学方法处理对硝基苯酚等难降解 的含酚有机废水均有理论和实际意义. 实验 材料和仪器 B C, 本实验制备 ; 氢氧化钠、 五水硫酸铜、 硼氢 化钠: 分析纯, 上海国药集团有限公司; 日本J E O L公 司J EM 型 电 子 显 微 镜; 日 本J E O L公 司S M L V型扫描电子显微镜; 德国B r u k e r公司D A D VAN C E型X射线衍射仪; 美国P e r k i n E l m e r公司 P H I 型X射
5、线光电子能谱仪; 德国B r u k e rI n V i a型拉曼光谱仪; 天津市兰力科化学电子高技术有 限公司L K 电化学工作站. B C负载纳米铜的制备 将洗净的B C浸渍在的硫酸铜溶液中 h后 取出, 在搅拌下投入到氮气保护的硼氢化钠碱性溶液 中, 反应 m i n, 将上述产物用去离子水漂洗数 次, 冷冻干燥过夜制备得到样品. C B C/C u的制备 将冻干的B C负载纳米铜在氮气氛围中 保 温碳化h , 最后将样品研磨即可. 电化学实验 配制电解液 称取 g对硝基苯酚和g氢氧化钠, 加入 m L蒸馏水溶解后倒入电解池中, 充入超纯氮气排 净空气. C B C/C u修饰电极的制
6、备 玻碳电极用A l O泥浆中反复抛光, 并依次用蒸 馏水、 丙 酮 清 洗, 最 后 再 用 二 次 蒸 馏 冲 洗 后 晾 干. gC B C/C u在氮气氛围中超声分散于m LN a f i o n溶液中, 形成黑色悬浊液.取此悬浊液滴滴 于玻碳电极表面, 晾干后即可使用. C V扫描 电解池中铂片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电 极, 玻碳电极为工作电极, 记录 V范围内循 年第期( ) 卷 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) ; 教育部博士点基金资助项目( ) ; 南京理工大学自主科研专 项计划资助项目( ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 孙东平,E m a
7、i l:d o n g p i n g s u n c o m 作者简介: 马波( ) , 男, 江苏灌云人, 在读博士, 师承孙东平教授, 从事生物功能材料研究. 环伏安曲线. 结果与讨论 形貌和结构分析 图( ) 为C B C/C u的扫描电镜图(S EM) 和透射电 镜图(T EM) .由图( a) 可以看出, 铜粒子基本呈圆球 形, 碳纤维仍然保留了较大孔径的三维网络结构, 少量 B C由于石墨化程度较高存在结块现象, 这种三维网状 结构可能显著增加了电极的有效面积并使得催化反应 更易进行 .由图( b)透射电镜显示, 铜粒子具有 核/壳结构( 颜色较深的为金属核, 较浅的为类石墨结
8、构的碳层) , 粒径大小在 n m之间, 未出现团聚 现象并较均匀地分布在碳纤维表面的孔洞中.这是因 为均匀分散于B C内的铜离子被硼氢化钠还原成铜原 子或铜纳米颗粒后, B C的三维网络的空间位阻效应限 制了铜纳米颗粒的进一步团聚 , 在碳化过程中, B C 的三维空间结构基本保持不变 , 有效保持了碳化前 铜粒子分布状态, 同时反应过程中产生的碳在纳米级 铜表面不断积累, 形成碳包裹纳米铜粒子的结构 . 图C B C/C u的S EM和T EM图 F i gS EMa n dT EMi m a g e so fC B C/C u 图为C B C和C B C/C u的X R D衍射图 谱,
9、在 , , 和 处的衍射峰分别对应 面心立方( f c c) 结构的C u的 ( ) 、 ( ) 、 ( ) 和 ( ) 晶面( 标准P D F卡片序号为N o ) .此 外, 两种样品在 左右都有一个宽化的石墨 ( ) 衍射峰, 此峰包含有多晶石墨相以及无定型炭的 成分, 但峰的弥散性说明所形成的碳纤维是一种短程 有序结构, 整体上有序度仍有限, 说明样品中碳石墨化 程度低, 大部分仍以非晶碳的形式存在 . 图C B C和C B C/C u的X R D衍射图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h eC B Ca n dC B C/C u 为了进一步验证C u的价
10、态形式, 对C B C/C u进 行了X P S分析.图表明,C u在 e V出现了 C u 或 C u 的 C u p/特征峰, 在 e V未见C u 的特征谱峰, 可排除C u 的存在.由于 C u 或 C u 特 征峰仅相差 e V( ) , 仅用X P S很难区分 它们 .结合X R D分析结果,表明C u是以C u的形 式存在于C B C/C u中. 图C B C/C u的X P S能谱 F i gX P Ss p e c t r ao fC B C/C u 图为C B C和C B C/C u的X R D拉曼谱图. 图C B C和C B C/C u的X R D拉曼谱图 F i gR
11、a m a ns p e c t r ao fC B Ca n dC B C/C uc o m p o s i t i o n s 从图表可以明显地看到, 样品中存在D峰和G 峰, 波数分别为 和 c m, 是碳材料的两个 常见的特征谱带.D峰为A g 的吸附模式, 是由于石墨 微晶的结构缺陷和边缘不饱和碳原子引起的, 表征了 样品的无序度,G峰为E g振动模式, 为石墨网平面内 碳原子的拉伸运动产生的, 表征石墨结构中 s p 杂化键 结构的完整程度 ; 一般用 D峰与G峰强度的比值 R(ID/IG,R值越大, 石墨化程度越低, 结晶度越小) 来 表征样品中碳的石墨化程度和石墨结构的完整程度
12、. 通过 对D峰 及G峰 的 积 分, 计 算 得 到 其R值 为 马波 等: 碳化细菌纤维素包裹铜的制备及电化学催化性能的研究 , 说明样品中碳壳的石墨化程度较低, 这与X R D 得到的结果一致. 电化学性能分析 图为裸玻碳电极、C B C/C u修饰的玻碳电极分别 作为工作电极在 m o L/L对硝基苯酚、 m o l /L N a OH的混合溶液中, 扫描速度为 mV/s的循环伏 安曲线.曲线( a) 中氧化峰I p a A,还原峰 I p c A, 还原峰E p c V.曲线(b) 中 氧化峰I p a A, 还原峰I p c A, 还原 峰E p c V, 可以看出在裸玻碳电极上修
13、饰 C B C/C u后, 其氧化峰和还原峰的峰电流有明显增加, I p a A,I p c A, 同时还原峰发生 正移动E p c V, 展现了快速的电子传输速率, 表明C B C/C u修饰玻碳电极对对硝基苯酚产生明显的 电化学催化性能, 显著提高了对硝基苯酚的反应活性. 其原因可能是由于C B C/C u的纳米级网状结构所具有 的高的比表面积和更多的表面缺陷, 导致其具有良好 的电化学催化活性 . 图不同电极材料的循环伏安曲线 F i gC y c l i cv o l t a mm o g r a m so fd i f f e r e n te l e c t r o d e s m
14、 a t e r i a l 图为C B C/C u修饰电极在 m o L/LP N P、 m o l /LN a OH的混合溶液中, 以不同的扫描速度 ( , , , , , mV/s) 得到的循环伏安图. 图扫描速度为 , , , , , mV/s的循环 伏安曲线 F i gC y c l i cv o l t a mm o g r a m sc u r v e sa ts c a nr a t eo f , , , , , mV/s 由图可见氧化峰和还原峰电流随扫速的增大而 增大, 在 mV/s扫速范围内, 氧化峰的峰电流 与扫速呈线性关系, 其回归方程为 i( A) X (mV/s)
15、相关系数r , 表明该电极过程受吸附控 制. 用C B C/C u修饰电极为工作电极, 对 m o L/L 对硝基苯酚、 m o l /LN a OH的混合溶液中连续扫 描 次, 循环伏安曲线基本不变,R S D为 .修 饰电极在室温下中存放两周, 对对硝基苯酚溶液测定 的峰电流和峰电位基本保持不变,表明该电极具有很 好的重现性和稳定性. 结论 B C作为“ 模板” , 将进入其中的铜离子通过硼氢化 钠原位还原的方法制得B C负载纳米铜粒子.在高温 下碳化该材料, 从而制备C B C/C u复合材料, 并表征了 所得C B C/C u复合材料修饰玻碳电极的电化学性能, 得到如下结论: ( )B
16、 C作为“ 模板” , 采用原位还原法制备了B C 负载纳米铜粒子, 通过在氮气中高温碳化, 可以得到具 有核/壳结构的C B C/C u复合材料. ( )以C B C/C u修饰的玻碳电极为工作电极, 测 试对硝基苯酚在碱性水溶液中的电化学行为, 结果表 明该修饰电极具有良好的电化学催化活性、 高稳定性 和重现性. 参考文献: E g a s h i r aM,T a k e t s u j iH,O k a d aS,e ta l P r o p e r t i e so f c o n t a i n i n gS nn a n o p a r t i c l e sa c t i v
17、a t e dc a r b o nf i b e rf o ra n e g a t i v ee l e c t r o d ei n l i t h i u m b a t t e r i e sJJ P o w e r S o u r c e s, , : S a b i n oVV,Y a n nL,R o c i oC,e ta l C o n t i n u o u sp r o d u c t i o no f i n o r g a n i cm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sf o rb i o m e d i c a l
18、a p p l i c a t i o n sb yl a s e rp y r o l y s i sJ M a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s, , : D e l a u n a yJJ,H a y a s h iT,T o m i t a M,e ta l C o P tC n a n o g r a n u l a rm a g n e t i ct h i nf i l m sJ A p p lP h y sL e t t, , ( ) : W a n gH,W o n gSP,C h e u n gW Y,e
19、t a l M i c r os t r u c t u r e e v o l u t i o n,m a g n e t i c d o m a i n s t r u c t u r e,a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e so f C o C n a n oc o m p o s i t ef i l m s p r e p a r e d b y p u l s e d f i l t e r e dv a c u u md e p o s i t i o nJ JA p p lP h y, , () : R u o f fR,L o r
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