稀土元素Y、La、Sm掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响研究.pdf
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1、文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 0 9 3-0 8稀土元素Y、L a、S m掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响研究*张云飞,梁 博,万淇通,张梦雅,黄祺薇,邴丽娜,沈振江(海南师范大学 物理与电子工程学院,海口5 7 1 1 5 8)摘 要:稳定的介电常数和低介电损耗是评估材料介电品质的重要参数。采用研磨-退火工艺将3种稀土元素Y、L a、S m分别掺杂入分析纯级钛酸钡中,评价了不同比例掺杂钛酸钡的介电性能,并取得了较好的结果。制备了掺杂比例为2%、4%、6%、8%、1 0%(摩尔分数)的3组样品,对其进行了表征和介电损耗测量、介电常数的计算。结果表明,在
2、分析纯级钛酸钡掺杂这3种稀土元素结晶性较好,不会抑制晶粒的生长。3组样品中B位受主掺杂形成氧空位补偿,抑制了电子浓度,从而有效地降低了介电损耗,且全频率范围内稳定性较好,0.0 5;介电常数相比于纯钛酸钡陶瓷15 0 016 0 0均有所下降,其中L a元素掺杂钛酸介电常数最小1 0 04 0 0。该研究能够很好地为钛酸钡在实际元器件的生产应用中提供参考。关键词:钛酸钡;稀土元素;掺杂;介电损耗;介电常数中图分类号:O 4 6 9文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 1 10 引 言钛酸钡是钙钛矿型结构
3、的一种,因其高介电常数、较大的电阻率、高耐压强度和优异的绝缘性能等特性,是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一1-2,用于制备体积小、容量大的微型电容器和半导体特性的晶界层电容器、P T C热敏电阻等元件3-4。是多层片式陶瓷电容器(ML C C)的重要基础原材料,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。针对钛酸钡基陶瓷这一介电、压电、铁电等性能优而介电损耗较大的缺陷,近年来,许多课题组开展了对钛酸钡掺杂改性的研究,克服其固有缺陷,且取得了良好效果,主要集中在提高介电常数、降低介电损耗、增强铁电性能、增加储能密度、降低烧结温度等方面。从掺杂物种类来看,大体分为常规元素、稀土元素和“核-壳”结构包覆物3类。研究
4、发现,采用单一还是两种以上元素掺杂,都是通过调控金属离子部分取代B a T i O3中的B a2+或T i4+产生的晶格畸变改变钛酸钡陶瓷的晶体结构,从而达到对钛酸钡改性的目的5-9。目前国内对于利用水热法、溶胶凝胶法、高温固相法等合成钛酸钡后通过不同工艺掺杂稀土的研究比较广泛,对掺杂钛酸钡介电性能的研究往往多集中于介电常数的提高,而随着介电常数的增加,由于部分金属离子的引入,在低频部分电导损耗占主导造成了介电损耗也有所增加1 0-1 1。器件使用过程中介质损耗掉的能量(电能)变成了热能,使电介质温度升高。若介质损耗过大,则电介质温度将升得过高,这将加速电介质的热分解与老化,最终可能导致其完全
5、失去绝缘性能。现如今,在电子设备的小型化趋势下,为了减小集成过程中的阻抗失配,迫切需要具有合适介电常数的电子元器件材料。同时,为了适应不同的工作频率和温度,在保证足够的介电常数的同时,必须在一定范围内降低材料的介电损耗1 2。介 电 损 耗 也 是 评 估 材 料 介 电 品 质 因 子(1/t a n)的一个重要参数,损耗越小表示样品的品质因子越高。而部分器件对介电常数的稳定和其介电损耗有较高要求,所以研究改性钛酸钡其介电常数的稳定和低介电损耗有十分重要的意义。稀土元素对钛酸钡基陶瓷的掺杂因其对介电性能的改善明显也是近年来的热点,根据大量报道,在基础材料钛酸钡的基础之上,通过掺杂各种添加助剂
6、、展峰剂、移峰剂等,包括稀土氧化物作为ML C C的配方粉等,对其介电性能有明显影响,可获得用于制造高性能ML C C的钛酸钡原材料。大量研究表明:稀土掺杂能够有效控制钛酸钡晶粒生长,引起材料微区半导体化、改善其介电常数、介电损耗、介电温度稳定性等1 6;H u a n g等用化学包覆法制备H o3+掺杂的钛酸钡基细晶陶瓷可满足X 8 R性能要求1 3;将压电陶瓷钛酸铋钠和钛酸钡复合后,t a n 随循环次数增多而逐渐下降1 4;用稀土离子L a3+和碱土离子C a2+共掺杂钛酸钡,L a2O3的掺杂抑制了晶粒的生长,C a O的掺杂保持介温稳定性,可制备满足X 7 R要求的器件1 5。通过3
7、9070张云飞 等:稀土元素Y、L a、S m掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响研究*基金项目:国家自然科学基金项目(1 1 3 0 4 0 6 9);海南省自然科学基金项目(5 2 1 QN 2 4 0,2 2 0 R C 5 9 5)收到初稿日期:2 0 2 2-1 0-2 3收到修改稿日期:2 0 2 2-1 2-2 5通讯作者:邴丽娜,E-m a i l:b i n g l i n a l 2 11 6 3.c o m;沈振江,E-m a i l:8 9 1 4 8 8 1 9q q.c o m作者简介:张云飞(1 9 9 4),男,在读研究生,主要研究方向为功能陶瓷与纳米材料的性能掺杂调
8、控研究。深入分析其机理,T s u r等研究发现,随着大尺寸的离子的引入,通常倾向于取代B a2+,而小尺寸离子通常会倾向于取代T i4+1 7,可通过掺杂增加氧空位浓度,进而降低介电损耗。稀土氧化物作为钛酸钡介质的掺杂剂能有效降低介电损耗、提高介电温度、稳定性、改善可靠性而备受关注1 8。本研究根据以上稀土掺杂对钛酸钡的微观形貌、介电性能改善的研究,以获得介电常数稳定性和低介电损耗的高性能ML C C粉料为目标,利用合理的制备工艺,进行研究,并取得了较好的结果。实验选用常见的3种稀土氧化物Y2O3、L a2O3、S m2O3采用研磨-退火工艺将3种稀土元素Y、L a、S m分别掺杂钛酸钡中并
9、对其介电性能进行测量对比分析。1 实 验1.1 材料制备L a、S m掺杂的钛酸钡样品采用固相法制备:将原料B a T i O3、分别与Y2O3、L a2O3、S m2O3按摩尔比配成B a T i O3&1%Y2O3(B T 2 Y)、B a T i O3&2%Y2O3(B T 4 Y)、B a T i O3&3%Y2O3(B T 6 Y)、B a T i O3&4%Y2O3(B T 8 Y)、B a T i O3&5%Y2O3(B T 1 0 Y)5种不同比例的Y2O3掺杂钛酸钡粉料,相同配方掺杂比例的5种L a2O3掺 杂 钛 酸 钡 粉 料(B T 2 L、B T 4 L、B T 6
10、L、B T 8 L、B T 1 0 L),和相同配方掺杂比例的5种S m2O3掺杂钛酸钡粉料(B T 2 S、B T 4 S、B T 6 S、B T 8 S、B T 1 0 S),共3组1 5个样品。加入纯酒精充分研磨至酒精完全挥发后,将所有样品以11 0 0预烧2h将稀土离子掺入钛酸钡晶格中。将预烧后的粉料造粒,加入P VA粘结剂压制成直径8mm、厚度2.2mm的素坯;最后将样品分为3组,设置升温速率为4/m i n,从室温加热到6 0 0,保温3 0m i n,然后继续升温至12 7 5烧结2h成瓷,得到包含纯钛酸钡素坯在内共1 6个样品。对样品进行多方面的性能表征,之后经双面打磨、背银,
11、1 5 0保持3 0m i n以固化,进一步测量其介电性能。1.2 试剂与仪器B a T i O3、Y2O3、L a2O3、S m2O3粉料均购置于海口恒通源化工,均为分析纯级,纯度9 9.9 9%。样品晶体结构用D 8A d v a n c eX射线衍射仪表征,采用C u K 射线源;样品形貌用日立J S M-7 1 0 0 F扫描电镜进行表征;掺杂情况用能量色散x射线光谱仪(E D S)表征;介电性测试能采用A g l i e n t 4 2 9 4 A阻抗分析仪。2 结果和讨论2.1 X R D分析图1-3是已制备的3组不同Y,L a,S m元素掺杂比例的钛酸钡粉末的X R D图谱。对应
12、P D F卡片7 6-0 7 4 4,为一个四方结构。2 约 为2 2.1 8,3 1.5 3,3 8.9 2,4 5.1 4,5 6.2 6,6 5.7 5,7 5.1 4 时出现衍射峰,分别对应B a T i O3的(1 0 0),(1 1 0),(1 1 1),(2 0 0),(2 1 1),(2 0 2)和(3 1 0)晶面,无杂峰存在,且相较于B T掺杂样品峰强度均有所增加并且峰宽度较窄,说明经过烧结的掺杂钛酸钡样品结晶程度较好,均形成了有限固溶体。在以往的稀土掺杂钛酸钡研究中,小比例的掺杂通常在X R D中不会出现第二相。图1-3中几乎都可以观察到5种比例的稀土元素掺杂后峰均相对于
13、纯B T稍微有所左移,即向小角度偏移,这是由于掺杂使晶胞参数变大,晶面间距变大2 2。图1 5种不同Y掺杂比例的钛酸钡X R D图谱F i g.1X R Dp a t t e r n s o f b a r i u mt i t a n a t ew i t h f i v ed i f f e r-e n tYd o p i n gr a t i o s图2 5种不同L a掺杂比例的钛酸钡X R D图谱F i g.2X R Dp a t t e r n so fb a r i u mt i t a n a t ew i t hf i v ed i f f e r-e n tL ad o p
14、i n gr a t i o s通过J A D E软件对掺杂后的晶格常数进行模拟计算,表1、表2、表3中,与纯相的钛酸钡相比,晶格常数大多稍有增大,这是由于不同程度的掺杂取代所引起的,也印证了上述X R D图谱中掺杂钛酸钡峰值左移一点,掺杂后的钛酸钡四方相未出现明显增强。490702 0 2 3年第7期(5 4)卷图3 5种不同S m掺杂比例的钛酸钡X R D图谱F i g.3X R Dp a t t e r n s o f b a r i u mt i t a n a t ew i t h f i v ed i f f e r-e n tS md o p i n gr a t i o s表1
15、 5种比例Y掺杂钛酸钡晶格常数T a b l e1 L a t t i c ec o n s t a n t so ff i v e p r o p o r t i o n a l Y-d o p e db a r i u mt i t a n a t eaca2cc/aB T3.9 8 74.0 2 16 3.9 1 81.0 0 8 5B T 2 Y4.0 0 24.0 3 96 4.6 8 91.0 0 9 2B T 4 Y3.9 9 94.0 3 46 4.5 1 21.0 0 8 7B T 6 Y4.0 0 04.0 3 16 4.4 9 61.0 0 7 8B T 8 Y3.9 9
16、 54.0 2 36 4.2 0 71.0 0 7 0B T 1 0 Y3.9 9 44.0 2 86 4.2 5 51.0 0 8 52.2 S EM分析对烧结成瓷的纯钛酸钡和掺杂钛酸钡共1 6个样品进行S EM表征,如图4-6。可以看到,经过掺杂的钛酸钡晶粒粒径多为0.40.7m之间,所有样品颗粒相对均匀,分散程度较好,呈多边不规则体,无严重的粘连现象,边界面相对清晰,表面光滑,有轻微的团聚现象。表2 5种比例L a掺杂钛酸钡晶格常数T a b l e2 L a t t i c ec o n s t a n t so ff i v e p r o p o r t i o n a lL ad
17、 o p e db a r i u mt i t a n a t eaca2cc/aB T3.9 8 74.0 2 16 3.9 1 81.0 0 8 5B T 2 L3.9 9 94.0 2 76 4.4 0 01.0 0 7 0B T 4 L3.9 9 54.0 2 86 4.2 8 71.0 0 8 3B T 6 L3.9 9 64.0 2 76 4.3 0 31.0 0 7 8B T 8 L3.9 9 64.0 0 36 3.9 2 01.0 0 1 8B T 1 0 L3.9 8 34.0 0 96 3.6 0 01.0 0 6 5表3 5种比例S m掺杂钛酸钡晶格常数T a b l
18、 e3 L a t t i c ec o n s t a n t so ff i v ep r o p o r t i o n a lS md o p e db a r i u mt i t a n a t eaca2cc/aB T3.9 8 74.0 2 16 3.9 1 81.0 0 8 5B T 2 S3.9 9 94.0 2 76 4.4 0 01.0 0 8 3B T 4 S3.9 9 54.0 2 86 4.2 8 71.0 0 7 0B T 6 S3.9 9 64.0 2 76 4.3 0 31.0 0 6 3B T 8 S3.9 9 64.0 0 36 3.9 2 01.0 0
19、 8 3B T 1 0 S3.9 8 34.0 0 96 3.6 0 01.0 0 9 0经游标卡尺测量烧结成瓷的1 6个样品直径,纯钛酸钡烧结后直径约为7.2mm左右,掺杂钛酸钡经烧结后直径多为7.87.9mm左右。结合S EM结果分析,相比图4(a)的纯相钛酸钡素坯,其他引入不同比例的稀土离子制得的陶瓷片均出现了不同程度的气孔,相比纯钛酸钡陶瓷晶粒间距离稍有增大,随着不同掺杂元素的引入和掺杂比例的改变,S EM中和实物对比均明显观察到3种稀土掺杂均对钛酸钡晶粒的生长产生了一定影响,这是由于稍大直径R3+稀土离子的引入引起了晶格畸变,晶体生长过程中收缩较大从而更易形成封闭的孔隙,最终导致该稀
20、土元素单掺杂分级纯级钛酸钡后致密度有所降低。图4(a)B T;(b)B T 2 Y;(c)B T 4 Y;(d)B T 6 Y;(e)B T 8 Y;(f)B T 1 0 Y的S EM图谱F i g.4S EMi m a g e so f(a)B T,(b)B T 2 Y,(c)B T 4 Y,(d)B T 6 Y,(e)B T 8 Ya n d(f)B T 1 0 Y59070张云飞 等:稀土元素Y、L a、S m掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响研究图5(a)B T 2 L;(b)B T 4 L;(c)B T 6 L;(d)B T 8 L;(e)B T 1 0 L的S EM图谱F i g.5S
21、 EMi m a g e so f(a)B T 2 L,(b)B T 4 L,(c)B T 6 L,(d)B T 8 La n d(e)B T 1 0 L图6(a)B T 2 S;(b)B T 4 S;(c)B T 6 S;(d)B T 8 S;(e)B T 1 0 S的S EM图谱F i g.6S EMi m a g e so f(a)B T 2 S,(b)B T 4 S,(c)B T 6 S,(d)B T 8 Sa n d(e)B T 1 0 S2.3 介电性能分析2.3.1 介电损耗对制得的1 6个样品在1k H z的条件下进行介电损耗测量和介电常数的计算,介电损耗如图7-9。相比于纯钛
22、酸钡,3种稀土不同掺杂比例钛酸钡整体的介电损耗均出现大幅度的降低,普遍小于0.0 5。1 5个掺杂样品的介电损耗在低频至高频部分均表现得相对稳定。小浓度的掺杂剂可以在低频部分显著地降低其介电损耗如B T 2 Y、B T 2 L、B T 2 S;而浓度在8%掺杂的B T 8 L和B T 8 S介电损耗的下降程度在低频部分相当明显而高频部分相较于其他掺杂比例有所降低。介电损耗的机制是由于钛离子在不同价态之间跃迁实现1 9。以三价稀土离子掺杂取代位降低钛酸钡介电损耗,主要考虑通过取代B位受主掺杂形成氧空位补偿、抑制电子浓度和部分的A位取代保持晶格电中性两种方式。图7 5种不同Y掺杂比例的钛酸钡介电损
23、耗图F i g.7D i e l e c t r i c l o s sd i a g r a mo fb a r i u mt i t a n a t ew i t hf i v ed i f f e r e n tYd o p i n gr a t i o s690702 0 2 3年第7期(5 4)卷图8 5种不同L a掺杂比例的钛酸钡介电损耗图F i g.8D i e l e c t r i c l o s sd i a g r a mo fb a r i u mt i t a n a t ew i t hf i v ed i f f e r e n tL ad o p i n gr
24、a t i o s图9 5种不同S m掺杂比例的钛酸钡介电损耗图F i g.9D i e l e c t r i c l o s sd i a g r a mo fb a r i u mt i t a n a t ew i t hf i v ed i f f e r e n tS md o p i n gr a t i o sK i s h i等研 究指出,配制 不同摩 尔 比n(B a2+)/n(T i3+)的钛酸钡掺杂稀土元素(L a,H o,Y b,T b等)后陶瓷晶粒的大小变化,不同的摩尔比也会影响稀土离子对A/B位的取代倾向2 6,本研究所采用分析纯钛酸钡通过研磨-退火工艺引入掺杂离
25、子,则不再考虑钛酸钡粉制备工艺不同摩尔比n(B a2+)/n(T i3+)所引起的掺杂取代位变化。考虑取代位与离子半径和被取代离子半径有一定关系,T s u r认为掺杂离子的半径0.0 8 7n m时,倾向于取代B位;掺杂离子的半径0.0 9 4n m时,倾向于取代A位;掺杂离子的半径在0.0 8 70.0 9 4n m时,既可取代A位也可取代B位1 8。本研究中所涉及的离子半径有:R4+T i=0.0 6 0 5n m、R3+Y=0.0 9n m、R3+L a=0.1 0 6 1n m、R3+S m=0.0 9 6 4n m、R2+B a=0.1 3 5n m。(R表示半径)即小半径稀土离子
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