炭活化一体制备烟气净化用活性炭及其脱硝性能.pdf
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1、炭活化一体工艺可以缩短制备活性炭的工艺流程、节约投资且降低消耗,用于生产烟气净化活性炭具有较明显优势。在确定的生产工艺条件下,原煤很大程度上决定了活性炭的强度、孔结构和表面化学等,目前通过配煤利用原料煤自身特性调节活性炭产品各项性能的影响研究较少。选用国内不同变质程度的典型煤种为原料,以单种煤分别采用炭活化一体工艺和炭化活化分段工艺制备活性炭,并且利用炭活化一体工艺配煤制备活性炭产品。对比得率及活性炭样品主要指标,将活性炭的孔结构及表面化学特性与其脱硝率关联,结果表明:炭活化一体工艺制备活性炭得率显著高于炭化活化分段工艺的综合得率;炭活化一体工艺制备活性炭的耐磨强度、耐压强度均较分段工艺有所提
2、升。利用褐煤、长焰煤单种煤为原料所制得的活性炭,其堆积密度、耐磨强度和耐压强度指标无法达到合格品要求。单种煤为原料制备的活性炭 脱硝率高低排序为:弱黏煤无烟煤长焰煤褐煤。低变质程度的褐煤及长焰煤制备活性炭的中孔比例较高,但炭活化得率低,表面官能团不发达,尤其表面酸性含氧官能团含量少,导致其 脱硝率明显较低。无烟煤和弱黏煤配煤制备活性炭,孔隙发育兼具了 种煤的特点,比表面积和孔结构介于利用单种煤制备活性炭相关参数之间;配煤制备活性炭表面官能团丰富,尤其是酸性含氧官能团含量显著增加,促进了其 脱硝性能的提升。关键词:活性炭;炭活化一体;脱硝性能;烟气净化中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,
3、;,;,;,;,):,()(),:,年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ,:,:;引 言活性炭较大比表面积、丰富的表面化学特性,使其具有独特的吸附、催化特性。由于其广谱吸附特性和较低应用成本,活性炭在水处理、烟气净化、食品脱色和废气治理等领域发挥着不可替代的作用。我国是世界上最大的活性炭生产国,产能接近 万 。近年来,国内活性炭年产量大约 万,其中 为煤基活性炭。烟气净化用活性炭作为典型的煤基活性炭,具有脱硫效率高,低温脱硝及污染物一体化脱除等特点,使其在矿石烧结、焦化烟气处理领域使用广泛,填装及消耗量巨大。烟气净化用活性炭产品指标优化、生产技术革新等进展备受关注。烟气净化用活性炭脱硫性能较好,
4、但脱硝率较低。传统的选择性催化还原(,)催化剂脱硝率高达,烟气净化用活性炭在工业运行装置内脱硝率仅 左右,。烟气净化用活性炭脱硝性能与其表面化学特性密切相关,可通过改善活性炭自身表面化学特性的方式提升系统脱硝性能。大量研究着重采用化学法引入官能团和配入添加剂,如酸碱改性多为后处理工艺,这种固液反应涉及活性炭颗粒运输、分离干燥等,整体流程长、生产成本高。此外,因活性炭改性利用酸或碱,设备防腐处理投资较高,实际工业化生产污染严重,生产环境较差。在生产工艺确定的情况下,原煤很大程度上决定了活性炭强度、孔结构等性能。利用原料煤自身特性通过配煤改善活性炭表面化学性质的影响研究较少。活性炭生产通常以高变质
5、程度的无烟煤和烟煤为原料,低变质程度的长焰煤、褐煤很少使用。我国低变质程度原料煤资源丰富,且价格较低,可尝试利用其制备烟气净化用活性炭。研究表明,利用成本较低的褐煤制备活性炭 脱硝效果较好,但主要仍通过化学活化或引入金属活性位提升了脱硝性能。以褐煤等低变质程度煤为原料,利用其丰富的酸性含氧官能团制备高脱硝的活性炭,尚未开展针对性研究。此外,商品活性炭通常以烟煤、无烟煤配煤制备,其单种煤制备活性炭的性能,配煤对活性炭性能指标的影响缺乏清晰认识。炭化活化一体工艺是将炭化后的物料持续升温至一定温度且通入水蒸气进行活化造孔反应。炭活化一体工艺应用在工程上可缩短工艺流程,节约设备投资和降低生产消耗,具有
6、较明显优势。烟气净化用活性炭主要在移动床反应器内脱硫脱硝,其强度和运行成本密切相关,对孔隙的发达程度要求不高,因此烟气净化用活性炭只需浅度活化,利用转炉设备完全可适用于炭活化一体工艺条件。原料煤选用国内 个区域典型煤种作为制备活性炭的原料,包括宁夏太西无烟煤()、山西大同弱黏性烟煤()、陕西府谷长焰煤()和内蒙霍林河褐煤()。所选原料煤为各地区的典型煤种,且煤阶有所差异。组原料煤的工业分析及元素分析结果见表。煤基活性炭的灰分主要来自原料煤,较多灰分不利于活性炭孔隙的发育和碳骨架的形成,原料煤低灰分且具有较高碳含量是制备优质活性炭的基本要求。种原料煤中褐煤()的灰分最高,达,大同弱黏煤灰分最低,
7、仅为。总体来看,种原料煤的灰分均不高,对生产活性炭产品有利。太西无烟煤中挥发分为,固定碳含量在 种原料煤中最高,达。大同弱黏煤、府谷长焰煤和霍林河褐煤固定碳分别为、和,呈由高至低的趋势。原料煤的固定碳含量越高,同等炭化条件下制得炭化料芳香层排列的有序化、石墨化程度会越高,气化反应性越低。陆晓东等:炭活化一体制备烟气净化用活性炭及其脱硝性能 年第 期表 原料煤的工业分析及元素分析 原料煤工业分析元素分析 注:差减法计算。煤的变质程度越低,煤中氧元素含量越高。褐煤()氧元素含量最高,达;无烟煤()氧元素含量最低,仅。含氧官能团是低变质程度煤中氧的主要存在形式,尤其褐煤中存在大量羧基、羟基等酸性含氧
8、官能团。活性炭中含氮官能团主要来自原料中氮元素,组原料煤的氮元素含量不高。原料煤硫元素质量分数均在 左右,属于优质的低硫煤。原料煤的煤岩组成和镜质组平均最大反射率见表,可知 组原料煤中惰质组含量最高的为大同弱黏煤(),可达;镜质组含量最高的是霍林河褐煤(),可达。原料煤(、)镜质组平均最大反射率 分别为、和,结合挥发分及元素含量表明 组原料煤均具有代表性,变质程度由高至低排序。表 原料煤的煤岩组成和镜质组平均最大反射率 原料煤煤岩组成 镜质组惰质组壳质组矿物质镜质组平均最大反射率 煤的 反应性以煤高温干馏的焦渣还原 的能力为煤 反应性指标,可体现煤的活性,具体见表。可知不同温度段变质程度低的煤
9、 反应性均高于高变质程度煤样。温度 条件下,褐煤()和长焰煤()的 分别达 和;大同弱黏煤()的 为,无烟煤()在 时 为。随温度升高,转化率随之提升,时褐煤()和长焰煤()的 已达,而无烟煤()仅为。煤的 反应性与其变质程度、灰分和灰成分有关,在原煤灰分接近且较低的情况下变质程度是主导因素。随煤变质程度加深,煤的挥发分降低且煤中炭的石墨化程度升高;另外低变质程度煤比表面积大、开孔率高,可与充分接触反应。表 原料煤的 反应性 原料煤煤对 的反应性 试 验 活性炭制备试验实验室制备烟气净化用活性炭采用“成型低速炭化物理活化”工艺,利用单原料煤或配煤生产,不采用加入添加剂或其他改性的方式改善其性能
10、。活性炭制备工艺流程如图 所示,具体如下:年第 期洁 净 煤 技 术第 卷)制粉。将原料煤置于球磨机中磨制成 目()标准筛通过率超 的煤粉。如果配煤制备活性炭,按配比将原料煤称重后置于球磨机中混磨,保证原料煤混合均匀。)捏合。将煤粉、煤焦油和水按质量比 ,在 下利用连续式捏合机混捏 ,直至成均匀膏状。焦油作为黏结剂,要求沥青质质量分数大于。)成型。将捏合后膏状物料利用液压机和模具压制柱状物料。模具为若干直径 圆孔的钢板。液压机最高压力达到 ,每次可压制得到约 柱状湿料条,将料条切至长度 。如果将湿料条直接升温炭化,快速脱水易造成料条破碎,从而导致产品强度降低。因此,将湿料条自然风干 以上,再放
11、入干燥器内备用。)炭化活化。回转炉试验装置如图 所示,利用回转炉开展炭化活化试验。回转炉试验装置为电阻式加热,炉体带动反应炉管旋转,因此物料受热较为均匀。反应炉管内径 ,最大可填装 物料,其中心处插入热电偶,由温控仪调节炉温。活化所用蒸汽由储液槽、平流泵和汽化器提供,炭化活化产生的尾气经吸收瓶后排空。图 试验制备活性炭工艺流程 图 回转炉试验装置 煤基活性炭的炭化过程控制理论已非常成熟,制得的炭化料也称为炭素前驱体,其对活性炭孔隙可发育、强度起决定性作用。控制炭化终温和升温速率可确保以固相炭化路径为主,制成石墨化程度低、各向同性的炭化料,从而利于下一步活化造孔。活化是以水蒸气作为活化剂对炭化料
12、进行造孔的过程,类似水煤气反应,属于典型的吸热反应。烟气净化用活性炭需要较高的强度及循环脱除性能,因此浅度活化制成孔隙初发育的多孔材料即可。活性炭工业生产炭化、活化分别采用不同装置,物料经历冷却、转运和活化再升温等,流程较长、热量损耗大。笔者开展活性炭的炭化活化分段和炭活化一体制备试验,通过对比得率、产物性能指标研究炭化活化一体制备活性炭的可行性。炭化 活 化 分 段 工 艺。炭 化 过 程 从 室 温 以 温度梯度升至 ,保温 制成炭化料,取出炭化料冷却至常温;将炭化料 以 温度梯度升温至 ,且保温 ,在 时通入量为 ()的水蒸气作为活化剂。炭化 活 化 一 体 工 艺。炭 化 过 程 从
13、室 温 以 温度梯度升至,保温。然后由 以 温度梯度升温至 ,并且保温,在 时通入量为 ()的水蒸气作为活化剂。得率(,)是活性炭制备过程中重要的参数,包括炭活化一体得率、炭化得率 和活化得率,具体计算式为,(),()。()其中,、分别为制成活性炭样品质量、炭化料质量和干料条质量,;炭化和活化分段工艺综合得率由 和 相乘得出。活性炭基本指标测定 碘吸附值单质碘 为共价半径 的非极性物质,是用于评价活性炭吸附性能典型介质,可反映活性炭微孔的发达程度。本研究测定活性炭碘吸附值根据 煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定。陆晓东等:炭活化一体制备烟气净化用活性炭及其脱硝性能 年第 期 强度耐磨强度和耐
14、压强度与烟气净化用活性炭应用性能密切相关,直接影响活性炭的应用成本,属于关键指标。根据 脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法 第 部分:耐压强度、耐磨强度的要求进行操作。堆积密度基本遵循 脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法 第 部分:堆积密度的要求进行操作。考虑到试验制备活性炭量较少,无法充分准备,缩分后将 样品用于检测堆积密度。采用全部制备的活性炭样品,按标准要求干燥及筛分处理后,每个样品连续做 次平行测定,测定结果差值低于。堆积密度结果以算术平均值表示,精确至整数位。活性炭孔结构及表面化学测定 活性炭孔结构测定利用美国康塔仪器公司的 型气体吸附仪,以 液氮作为吸附质测定活性炭样品的孔结构。首先,
15、将活性炭破碎成 颗粒,在 条件下抽真空脱气 ,真空度可达。利用液氮作为吸附质测定活性炭颗粒吸附 脱附等温线,测试过程中相对压力 为。由()方程计算活性 炭 样 品 比 表 面 积,并 利 用 密 度 函 数 理 论(,)解析孔径分布。射线光电子能谱 射线光电子能谱(,)可有效表征材料表面元素组成和化学状态,在炭材料领域应用较广泛。本研究利用美国赛默飞世尔公司的 型光电子能谱仪表 征,设 备 的 射 线 源 为 单 色 (),分析室真空度优于,以结合能为 的污染碳校正结合能。酸碱滴定化学滴定法是测试炭材料表面化学性质的传统方法,酸碱反滴定可定量得出活性炭表面酸性位和碱性位总含量。具体操作步骤如下
16、:)将活性炭研磨制 目(),并称取 放置于锥形瓶中,称取 的 溶液 至锥形瓶中,将锥形瓶放置在振荡器中振荡 。)采用滤纸将锥形瓶中溶液滤出,并取上层澄清溶液 分别利用 或 进行反滴定。计算活性炭表面酸性位含量见式()。()()()。()其中,()为 溶液容量,取 ;()为 溶液浓度,;为 溶液 滴 定 浓 度,;()为 溶 液 浓 度,;为活性炭取样质量,。活性炭脱硝率测定活性炭 脱硝率采用固定床反应系统测定,具体装置如图 所示。将活性炭破碎为 颗粒装入圆柱状固定床反应管(),填装高度为 ,利用反应管外部包裹的电阻加热器控制反应温度。脱硝反应后的 浓度由尾气分析仪()检测并记录。图 活性炭 脱
17、硝活性评价系統 烟气组分对炭材料 脱硝性能影响已有较明确结论,如 对炭材料的 脱硝活性存在抑制作用,而 作为非极性惰性气体对脱硝几乎无影响。因此,在开展活性焦的 脱硝试验过程中简化模拟烟气组成,不再配入 及 气体。通过高压钢瓶提供、和 气源,由质量流量计控制流量配制 质量分数为 的气体,的 为还原剂,质量分数,气体总流量为 ,脱硝评价试验的反应空速为 。平衡转化率是评价活性炭样品 脱硝活性的关键指标,具体的计算为()()(),()式中,()为 进口浓度;()为稳定状态下 出口浓度。结果与讨论 炭活化一体化工艺与分段工艺对制备活性炭的影响 分别利用炭化活化分段(年第 期洁 净 煤 技 术第 卷
18、,)工艺和炭活化一体(,)工艺制备活性炭,原料采用 的单种煤。炭活化一体工艺生产活性炭得率与炭化活化分段综合得率由试验得出,炭化活化及炭活化得率结果见表。表 炭化活化及炭活化得率 样品炭化得率活化得率炭活化得率 组原料煤(、)制备的活性炭样品,依次标为、和,炭化活化分段工艺所制备的样品下标。随着原料煤变质程度加深其挥发分逐渐降低,炭化得率随之升高。以褐煤()为主要原料的炭化得率为,长焰煤()和弱黏煤()炭化得率分别为 和,变质程度最高的无烟煤()其炭化得率达。活化得率规律一致,即原料煤变质程度越高则活化得率随之增加。由表 可知,炭活化一体制备活性炭得率均显著高于炭化活化分段工艺的综合得率。如采
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