聚酰亚胺膜在稀有气体分离中的性能研究.pdf
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1、第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023聚酰亚胺膜在稀有气体分离中的性能研究李思琪12,赵丹1*,李(1.洁净能源国家实验室,大连化学物理研究所,大连116 0 2 3;2 中国科学院大学,北京10 0 0 49;3.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室,北京10 0 0 8 5)摘要:稀有气体通常利用沸点的差异进行深冷分离,相对于这种传统方法,膜技术具有高效、低耗和环保等优异性能.在膜技术中,膜材料的选择及其后处理是影响气体分离效果的重要因素.选择两种不同聚酰亚胺,PI-1(BT D
2、A-M D A/T D A)和PI-2(PM D A/BT D A-T D A),研究了其单体结构对于稀有气体分离性能的影响.在此基础上选择性能较为优异的PI-2膜进行不同条件的热处理,研究热处理温度对其气体分离性能的影响.研究发现,通过改变聚酰亚胺的共聚组成,可以调节分离膜的气体选择性与渗透性.热处理会改变膜内分子链堆积、部分膜结构的生成或消失以及去除残余溶剂的塑化作用,进而改变膜的渗透分离性能.通过控制热处理条件,可以使膜的渗透性与选择性同时提升,He渗透系数增加至19.1Barrer,He/CH4选择性提高了54%,O2/Xe选择性提升9 9%.关键词:聚酰亚胺;稀有气体分离;膜分离;热
3、处理中图分类号:TQ051.893doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.012稀有气体,即氮(He)、氛(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe),不仅是日常生活中气球和霓虹灯的填充气,还是医疗、芯片、半导体工业和基础科学研究中不可或缺的原材料1-2 .然而,稀有气体的来源是有限的3,目前He主要通过对富氨天然气藏进行He/CH4分离获得4-5,通过空气液化也可得到少量 He与Ne以及 O,与 Ar、Xe 的混合物6-7,而这些利用气体沸点不同进行深冷分离的商业化生产方式需要大量能源消耗1.41.与之相比,膜技术具有高效、低耗和环保等优异性能并可以与现有
4、设施联用来分离稀有气体8-9.在膜技术中,膜材料的选择及膜处理工艺对于收稿日期:2 0 2 2-12-2 8;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 6-0 6基金项目:中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(YSBR-017);中国科学院战略性先导科技专项(XD C10 0 2 0 2 0 3);中国科学院战略性先导技专项子课题(XDA21070606)第一作者简介:李思琪(1998-),女,山东菏泽人,硕士生,主要从事气体分离方面的研究。通讯作者,赵丹,E-mail:;李晖,E-mail:引用本文:李思琪,赵丹,李晖,等.聚酰亚胺膜在稀有气体分离中的性能研究J膜科学与技术,2 0 2 3,
5、43(4):9 0 一98.Citation:Li S Q,Zhao D,Li H,et al.Noble gases separation performance of polyimide membranesJJ.Membrane Scienceand Technology(Chinese),2023,43(4):9098.晖1*,陈占营3,任吉中1文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 9 0-0 9分离效率至关重要10 1.聚酰亚胺是一种环链聚合物,具有优异的耐高温性能、化学性能和机械性能,并且具有与其他玻璃态高聚物相比更高的气体分离性能8.
6、10-11.其中由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的芳香聚酰亚胺已被广泛应用于气体分离12-14.不同芳香聚酰亚胺膜材料,因有不同的分子或交联结构,使其在溶解性、气体选择透过性以及使用性能上有很大差距15-17 ,但目前这些材料较少应用于稀有气体分离18 .Wang等19 制备了含特勒格碱(Trogers base,TB)结构的聚酰亚胺气体分离膜,其He/CH4的选择性可达6 0.3,而且对He渗透系数为199Barrer.Xiao等2 0 通过对Matrimid溴化0.4第4期改性,将He的渗透性能提高了近8 0%,在550 碳化后,Br-Matrimid对 He/N选择性高于Matrim-id,
7、并且He渗透系数高达19 6 0 Barrer,是Matrim-id的3.6 倍.Guzman等2 1 研究了4种基于4-氟-44-二氨基三苯基甲烷(TMF)的新型聚酰亚胺膜的气体分离性能,将醚键、酯基、六氟丙基和磺酰基引人含4-氟苯基的聚酰亚胺结构中,其中含有六氟丙基的6 F-TMF对He/CH4选择性为6 8.2 且具有最高的气体渗透性能,He渗透系数为58 Barrer.在膜处理工艺中,热处理是气体分离膜的常用改性方法.热处理通常可以改变膜内链堆积并且使聚合物链产生交联,使聚合物膜选择性提高,渗透性下降.如Hacarlioglu等2 2 对聚碳酸酯进行热退火处理后膜对Ar渗透性能下降2
8、0%,而Ar/N2选择性提高.Qiao等2 3 通过对P84聚酰亚胺膜进行2 0 0及2 50 热处理发现,随处理温度增加,P84膜气体通量降低,选择性显著增加.但这种趋势不总出现在聚酰亚胺中,Zhang 等2 4 采用含羧基侧基的6FDA-CADA1进行350 热处理后发现,其对于COz的渗透系数由18.2 Barrer增加到12 3Barrer,同时CO2/CH4选择性由31.3提升至33.3.Qiu材料PI-1PI-21.2月膜的制备1.2.1聚酰亚胺膜制备称取一定质量的聚合物PI-1和PI-2分别溶解于NMP溶剂中,于50 搅拌溶解一定时间.得到质量分数为5%10%的铸膜液后对其进行过
9、滤,之后静置1d.于50 下,将铸膜液涂敷到玻璃板上,干燥2 4h后取出放入真空烘箱中,150 真空干燥7 2 h,膜厚30 m左右.将两种聚酰亚胺聚合物所制备成的膜样品称为PI-1膜、PI-2膜.1.2.2膜的热处理将聚合物膜置于氮气氛围内,从起始温度30 李思琪等:聚酰亚胺膜在稀有气体分离中的性能研究1实验部分1.1实验材料与设备PI-1、PI-2,江苏尚莱特医药化工材料有限公司,其结构如表1所示.1甲基-2 吡咯烷酮(NMP),国药集团化学试剂有限公司;N2、H 2、O 2、CH4、CO 2、H e、Ne、A r、Xe,纯度 99.9%,大连气体有限公司.表1聚酰亚胺材料及结构Table
10、 1 Polyimide materials and structures结构O0O91等2 5 在玻璃化转变温度以下对6 FDA-DAM:D A-BA聚酰亚胺进行热处理,在He/CH4 的选择性几乎没有损失的情况下获得了更高的He渗透性.Fu-hrman等2 6 对6 FDA-6FmDA和6 FDA-6FpDA在玻璃化转变温度15以上进行热处理,将He的渗透性能增加了10%40%,并且提高了He/CH4的选择性。本研究选择了PI-1(BTDA-MDA/TDA)和PI-2(PMDA/BTDA-TDA)两种聚酰亚胺材料制备聚合物膜,研究不同链结构对于稀有气体分离性能的影响.并在此基础上对聚酰亚胺
11、膜进行150、2 2 0、260、30 0 以及32 0 的热处理,研究不同热处理条件对膜结构以及气体分离性能的影响.00.80000以10/min的速率升温至150,恒温6 0 min后以2/min的速率升温至目标温度:2 2 0、2 6 0、30 0及32 0,在目标温度下恒温12 0 min,随后自然冷却至室温.所得膜称为样品名-X(X为目标温度),如PI-2-300即为PI-2在30 0 下热处理12 0 min所得的膜。1.3分析与表征采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(Nic o le tiS50,德国Bruker公司)对聚酰亚胺膜进行表征,研究不同聚酰亚胺以及热处理前后的结构差异
12、;采用广角X射线衍射仪(Xpert Pro-1,荷000092兰PANAlytical公司)对聚酰亚胺膜进行表征,研究其膜内堆积密度及结晶性;采用差示扫描量热法(DSC200F3,德国NETZSCH公司)对聚酰亚胺膜进行分析,研究聚酰亚胺结构差异对玻璃化转变温度的影响;采用核磁共振波谱仪(AVANCEII H D 7 0 0 M H z,德国Bruker公司)对PI-2热处理膜进行表征,研究热处理对膜内残留溶剂的影响.1.4气体渗透性能测试采用恒体积变压法在35,0.5MPa的条件下测试所制备平板膜以及热处理膜的气体渗透性能,以 O2、N2、H 2、H e、Ne、A r、CH 4、Xe 和 C
13、Oz 的顺序进行测试,测试装置原理图如文献2 7 所示.气体在原料侧进行预热,然后在压差的作用下透过膜进人渗透侧,由压力传感器测量下游压力变化率,其渗透系数P计算公式为:1TVLdPpoT A p d t式中:P为渗透系数,Barrer1 Barrer=10-10 cm0.350.300.250.200.150.100.0504 000图2 所示是两种聚酰亚胺膜的DSC曲线.通常聚酰亚胺膜内链段及侧基的局部运动可用次级玻璃化转变温度(Sub-T.)来衡量,而聚酰亚胺的 Sub-T。又正比于玻璃化转变温度,所以聚酰亚胺膜内链段及侧基的局部运动能力可间接地用玻璃化转变温度衡量2 8 .则由图2 可
14、知,PI-1膜内链段的局部运动能力较PI-2膜强.2.2聚酰亚胺PI-1、PI-2 膜气体分离性能测试二酐与二胺单体是决定聚酰亚胺结构差异及影响气体分离性能的主要因素2 8 .将柔性基团引人聚酰亚胺分子主链中,不仅可以增加分子链的柔性,提膜科学与技术(STP)cm/(c m scmHg),P的相对误差不高于士5.4%;p。为标况下压力,7 6 cmHg;T。为标况下温度,2 7 3.15K;V 是渗透侧腔体体积,cm;T为测试温度,K;l是测试膜的厚度,cm;A是测试膜的面积,cm;p 为测试膜两侧压差,cmHg;d p/d t为渗透侧压力变化速率,cmHg/s.气体i和气体i的理想选择性i/
15、;由这两种气体的渗透系数之比计算得到,其计算公式为:ilj=P2结果与讨论2.1聚酰亚胺 PI-1、PI-2 膜表征如图1所示,由于官能团较为相近,ATR-FT-IR光谱中两种聚合物膜显示出相似的聚酰亚胺特征峰:17 7 8、17 7 9 cm-酰亚胺羰基的不对称伸缩振动,17 15、17 16 cm-1酰亚胺羰基的对称伸缩振(1)动峰,1356、1352 cm-1处C一N的伸缩振动峰和3000cm-1处C-H伸缩振动峰.0.90.81715cm715cml1356cml1779cn30002.000波数/cm(a)PI-1 膜图1PI-1和PI-2两种聚酰亚胺膜的FTIR谱图Fig.1 FT
16、IR spectra of two polyimides membranes of PI-1 and PI-2第43卷Pi(2)0.71716cm0.61352.cml上0.50.4F0.30.20.1010004 000高链段活动能力,增大气体渗透性能,还可以降低分子链间作用力,增大聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性.PI-1是由3,3,4,4-二苯酮四羧酸二酐(BT-DA)与4,4-亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)共聚而成.MDA 中亚甲基一CH2一以及主链大量羰基的存在可增加主链柔韧性,降低分子链间的相互作用,增强了聚酰亚胺链段运动能力及其气体渗透性,通过DSC测试可得PI-1玻璃化
17、转变温度为30 7,如图2 所示.表2 与表3列出了膜气体渗透性能,其中He渗透系数为7.37 Barrer,He/CH4选择性18 5.8 4,He/N2选择性17 1.15;Ne/N2720cml1778cm3 0002 000波数/cml(b)PI-2 膜1000第4期选择性2 4.8,He/Ne选择性6.90,然而Oz渗透系数仅为0.2 6 Barrer,并且Oz/Ar选择性较低.(_3u.M)/洋370PI-2307 PI-1150180210240270300330360390温度/图2 两种聚酰亚胺膜的DSC 曲线Fig.2 DSC Curve of two polyimides
18、 membranes一般来讲,由刚性二酐合成的聚合物分子具有较大的刚性,分子链堆砌不够紧密,具有较大的自由体积,从而具有较好的气体渗透性.同时,具有刚性分子链的聚合物其玻璃化转变温度与内聚能密度较高,因此通常具有较高的气体选择性。为此,研究了由均苯四甲酸酐(PMDA)、BT D A 与TDA共聚而名称Xe分子直径/nm0.410PI-10.012PI-20.020名称He/CH4PI-1185.84PI-2148.382.3热处理PI-2膜表征图3为热处理前后PI-2膜的XRD图谱.图中未出现明显尖锐峰,即原始与热处理PI-2膜没有出现结晶相,表明膜处于无定形态.芳香族聚酰亚胺分子内存在大量芳
19、环以及亚胺环结构,随着热处理温度的提高,聚合物链运动增强,其给电子体二胺与受电子体二酐之间CTCs(分子内及分子间电子转移络合物)效应增强,链间相互作用增强,2 0 右移,链间间距减小,即热处理后PI-2膜内链堆积变得更加致密.李思琪等:聚酰亚胺膜在稀有气体分离中的性能研究表2 两种聚酰亚胺膜的气体渗透系数Table 2 The gas permeabilities of two polyimides membranes气体渗透系数/BarrerCHAN20.3800.3640.03970.04300.07980.113 6表3两种聚酰亚胺膜的气体理想选择性Table 3The gas sel
20、ectivities of two polyimides membranesHe/N2He/CO2171.157.11104.105.3593成的聚酰亚胺PI-2.均苯型二酐的刚性高于二苯酮型二酐,但其溶解性差,一定含量PMDA的引人在保留溶解性的同时赋予了PI-2更高的渗透性.He渗透系数为11.8 4Barrer,其 He/CH4选择性148.38,He/N选择性10 4.1,O2/Ar选择性提高.PI-2的玻璃化转变温度可达37 0,显示出优异的耐温性。表2 中气体分子按分子直径由大到小排列,除CO2外,随气体动力学直径的减小,渗透系数增加,渗透系数反比于分子大小,符合玻璃态聚合物膜的特
21、点.PI-1中BTDA单体与PI-2中的PMDA单体相比在主链中引人更多的羰基基团,致使分子链构象自由程度更高,从而使气体选择性增加,MDA单体与TDA单体相比,双苯环的存在使其具有更大空间位阻,使得膜堆积密度降低.两者共同作用,使得PI-1选择性大于PI-2,而PI-2渗透性更大.同时与PI-1相比,PI-2具有更高的玻璃化转变温度及气体渗透性能,为此选择PI-2为后续热处理材料,研究不同热处理温度对膜结构以及气体分离性能的影响。ArO20.3540.3460.110.260.220.70He/Ne6.906.17(ne)/10图3热处理PI-2膜的XRD图谱Fig.3 XRD patter
22、ns of heat-treated PI-2 membranesCO20.3301.042.21O2/Ar2.373.12一一11-20Ne0.3201.071.92O2/Xe21.0934.16304020/()H20.2896.3211.07PI-2-320PI-2-300PI-2-260PI-2-220PI-25060He0.2607.3711.84N2/Xe3.455.5794图4展示了不同温度热处理的PI-2膜的 HNMR谱图,经过热处理,2.53.0 ppm处信号随热处理温度增加而逐渐消失,其他信号基本无膜科学与技术变化,表明未进行热处理的PI-2膜内仍有溶剂NMP的残留,热处理
23、后溶剂逐渐去除并且聚合物主链结构基本保持不变.第43卷PI-2-320PI-2-30010,11PI-2-260PI-2-220PI-21110987654321化学位移/ppm图4热处理PI-2膜的 HNMR谱图Fig.4 HNMR spectra of heat-treated PI-2 membranes对热处理膜进行溶解性测试,在NMP中浸泡24h后热处理膜均完全溶解,如图5所示,说明热处理后的聚酰亚胺膜无明显交联反应发生。人b1,b21.PI-22.PI-2-2203.PI-2-2604.PI-2-3005.PI-2-320图5热处理PI-2膜在NMP中浸泡2 4h后的形貌Fig.5
24、The photo of heat-treated PI-2 membranesimmersed in NMP for 24 hoursATR-FTIR光谱如图6 所示,17 8 0 cm-1酰亚胺羰基的不对称伸缩振动和17 16 cm-1酰亚胺羰基的对称伸缩振动峰(a峰),1350 cm-1处表示C一N的伸缩振动峰,16 7 3cm-1处为二苯甲酮羰基峰(b峰),由于二苯甲酮羰基非常稳定,可用a峰强度与b峰强度的比值a/b来反映酰亚胺羰基的含量变化.表4原始与热处理PI-2膜的a/b值Table 4The ratio of a/b for the pristine andheat-treat
25、ed PI-2 membrane膜编号a峰强度b峰强度比值(a/b)PI-20.68PI-2-2201.20PI-2-2601.11PI-2-3000.83PI-2-3200.884 000 3 000图6热处理PI-2膜的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of heat-treatedPI-2 membranes如表4所示,热处理之后a/b比值明显增大,表明热处理提高了膜材料酰亚胺化程度,有助于聚酰亚胺优良特性的展现.此外,未热处理的膜在3350cm-1处有N-H的伸缩振动峰,在热处理后此峰消失,进一步说明热处理强化聚合物的亚胺化。2.4热处理PI-2膜气体分离性能测试天然气中
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