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富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭_硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响.pdf
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1、收稿日期:2023-02-28基金项目:上海市青年科技英才扬帆计划(21YF1411900);上海市科委科研计划(21DZ1208501,19DZ1203102)通信作者:夏恒恒,工程师,博士,主要从事高比能超级电容器、高功率锂离子电池和锂离子电解液的技术开发。E-mail:xia_hheng 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响夏恒恒,梁鹏程,范羚羚(上海奥威科技开发有限公司 国家车用超级
2、电容器系统工程技术研究中心,上海 201203)摘 要:锂离子电容器(LIC)兼具大容量、高功率、长循环和宽温度特性,但在规模化制备中受限于预锂化这一“卡脖子”难题,导致应用推广受限。相较于负极预锂化,正极预锂化具有操作简便、产线适配性强、工艺成本低等优势。Li2NiO2(LNO)作为一种典型的正极预锂化剂具有储锂容量高、首次效率低、不可逆容量大、释放锂离子后相对稳定的特性,受到广泛关注。本文组装了以活性炭(AC)为正极、硬碳(HC)为负极的 LIC,系统研究了正极活性材料组分中 LNO 的添加量(质量分数为 0%,2%,5%,10%,分别命名为 AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC
3、-Li10)对 LIC 电化学性能的影响,发现添加量为 10%时器件综合性能最佳。同 AC-Li0 相比,AC-Li10 的循环伏安(CV)和恒流充放电曲线均呈现近似 EDLC 的容性行为,界面阻抗明显减小,高低温性能得以改善,在-40 超低温环境仍具备 10C 放电能力,循环 10000 次(2.03.8 V)后容量保持率高达 96.3%。此外,LNO 的引入使得 AC-Li10 的额定电压可从 3.8 V 提升到 4.0 V,器件在 2.04.0 V 测得的最大能量密度为 61.21 Whkg-1,在最大功率密度 20575.13 Wkg-1下测得的能量密度为 16.34 Whkg-1,优
4、于商业化 LIC。在 LIC 正极制浆过程中直接添加LNO 作预锂化剂,能够显著改善器件的电化学性能并降低制程工艺成本,具有重要的科研和实用价值。关键词:锂离子电容器;预锂化;Li2NiO2;活性炭;硬碳中图分类号:TM911.3文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.0093引用格式:夏恒恒,梁鹏程,范羚羚.富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响 J.电子元件与材料,2023,42(6):631-639.Reference format:XIA Hengheng,LIANG Pengcheng,FAN Ling
5、ling.Influence of lithium-rich nickel oxide(Li2NiO2)as pre-lithiation agent on electrochemical performances of activated carbon/hard carbon lithium ion capacitor J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):631-639.Influence of lithium-rich nickel oxide(Li2NiO2)as pre-lithiation agenton electroc
6、hemical performances of activated carbon/hardcarbon lithium ion capacitorXIA Hengheng,LIANG Pengcheng,FAN Lingling(National Engineering Research Center for Supercapacitor for Vechicles,Shanghai AOWEI TechnologyDevelopment Co.,Ltd.,Shanghai 201203,China)Abstract:Lithium ion capacitor(LIC)possesses th
7、e characteristics of high capacity,high power,long cycle and widetemperature adaptability,but is limited by the bottleneck problem of pre-lithiation technology in large-scale preparation,which leads to restricted application potential.Compared with the negative pre-lithiation,the positive pre-lithia
8、tion has theadvantages of simple operation,strong production adaptability and low process cost.Li2NiO2(LNO),as a representativepositive pre-lithiation agent,attracts widespread attention due to the features of high lithium storage capacity,low initialefficiency,large irreversible capacity and relati
9、ve stability after releasing lithium ions.Here in this paper,the LIC pouch cell电子元件与材料was assembled with an activated carbon(AC)cathode and a hard carbon(HC)anode,the effect of LNO addition in thepositive components(LNO accounts for 0,2%,5%,10%by mass fraction,samples correspondingly named as AC-Li0
10、,AC-Li2,AC-Li5 and AC-Li10)on the electrochemical performances of LIC was systematically investigated.Specially,10%addition of LNO was proven to be the optimal amount.Compared with AC-Li0,the cyclic voltammetry(CV)andconstant-current charging-discharging curves of AC-Li10 showed the capacitive behav
11、iors similar to those of EDLCs.AC-Li10 also had the lower interface impedance and possessed better high and low temperature adaptability.Even in the ultra-lowtemperature of-40,AC-Li10 still maintained the discharge capability at the rate of 10C.The capacity retention of 96.3%after 10000 cycles(2.0-3
12、.8 V)reflected the good electrochemical stability of AC-Li10.In addition,the introduction ofLNO broadened the voltage window from 3.8 V to 4.0 V of the LIC.For AC-Li10,the maximum energy density between2.0 V and 4.0 V was 61.21 Whkg-1at the power density of 51.26 Wkg-1,and still maintained 16.34 Whk
13、g-1at themaximum power density of 20575.13 Wkg-1,revealing the superior performances compared to the commercial lithium-ioncapacitors.The direct addition of LNO pre-lithiation agent in the slurry process for LIC cathode plate production cansignificantly improve the electrochemical performances of th
14、e device and simultaneously reduce the production cost,whichhas important scientific research and practical value.Keywords:lithium ion capacitor;pre-lithiation;Li2NiO2;activated carbon;hard carbon 超级电容器作为一种最具代表性的功率型电化学储能器,具有功率密度高、循环寿命长、温度窗口宽和安全稳定的特性,在混合动力、后备电源、能量回收、脉冲器件、军用产品等领域具有重要的应用1-2。其中,锂离子电容器(L
15、IC)结合了双电层电容器(EDLC)的高功率密度和锂离子电池(LIB)的高能量密度特性,商业化产品的能量密度达到 2030 Whkg-1,基本满足-4070 全天候温度需求,循环寿命高达 50200 万次,填补了 LIB 和 EDLC 的空白,在特种应用领域展现出难以替代的性能优势3。针对内串联结构的LIC,活性炭(AC)容量对器件的能量密度起决定性作用,按照组装方式主要分两大类:AC 作正极,如 AC/石 墨4、AC/软 硬 碳5-6、AC/NiOOH7、AC/MnO28、AC/PbO29、AC/Li4Ti5O1210等;AC 作负极,如 LiNixCoyMnzO2/AC11、Li2Mn2O
16、4/AC12、LiFePO4/AC13等。其 中,以 AC 作 正 极 的 炭-碳(AC/石墨、AC/软硬碳等)型 LIC 具有原材料成本低、综合性能佳、绿色环保等优点,最具商业化价值。然而,该体系由于电容炭正极与电池碳负极存在容量和电位上的不匹配,需要对负极碳材料进行预锂化,工艺、设备和制程环境要求苛刻,成为 LIC 批产的“卡脖子”难题14-15。常见 的 预 锂 化 方 式 可 概 括 为 三 类:负 极 预锂16-17、正极预锂18-19和电解液预锂20。其中,负极预锂是采用额外锂源来补偿负极的不可逆容量,通过调控负极电位控制嵌锂程度,对器件的能量密度和正、负极材料性能没有负面影响,在
17、实验室和工业生产中被广泛应用,常见锂源为“超薄锂片”和“惰性包覆锂粉”21。然而,采用“超薄锂片”预锂需要高成本穿孔箔,环境要求苛刻,工艺效率较低。采用“SLMP 惰性锂粉”预锂难以实现锂源在电极水平层面的均匀分散,影响预锂程度的一致性。SLMP 在高速剪切制浆过程中存在一定的安全隐患,材料中的杂质及不溶物极易引起单体短路,都极大地限制了其规模应用。锂化负极对水、氧异常敏感,其高反应活性始终难以妥善解决,制程设备和环境成本居高不下。有鉴于此,研究人员在正极预锂方面开展了诸多探索,先后制备出富锂化合物、锂纳米复合材料、二元锂化合 物 等 正 极 预 锂 化 剂,尤 其 Li1+xMn2O422、
18、Li1+xMn1.5Ni0.5O423、Li3+xV2(PO4)324、Li1+xNiO225和 Li5FeO418等富锂材料成为近年的研究热点。良好的正极预锂化剂应满足储锂容量高、脱嵌电位低、电解质相容性好、环境稳定和产线适配性好等特点,在首次充电过程中会释放更多的不可逆锂源以达到对负极预锂化的目的21。其中,富锂镍酸锂(Li2NiO2,LNO)的工作电压为 2.84.3 V,理论比容量达到 486mAhg-1,能够在 3.5 V 以上释放 Li+,满足其作为正极预锂化剂同锂镍氧化物、镍钴锰酸锂和活性炭正极的电位匹配要求,在 LIB 体系的相关研究已有报道26-28,但在 LIC 体系的研究
19、尚少。Yang 等29采用LNO 与 AC 简单共混制备了复合电极,制备的软包装LIC 获得 15.5 Whkg-1的能量密度及 11.3 kWkg-1的功率密度,在 2.23.8 V 电压窗口循环 10000 次后容量保持率约 91%,并发现 LNO 添加量不足或过量时都会增加器件的直流内阻,影响循环性能,甚至导致“容量跳水”。然而,在特定正、负极容量配比下,正极预锂化剂 LNO 的添加量优化以及对 LIC 电化学性能的影响研究仍不够充分。236夏恒恒,等:富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响本文采用 AC 作正极、硬碳(HC)作负极构建了炭-
20、碳型 LIC,并系统研究了正极活性材料组分中 LNO的添加量分别为 0%,2%,5%,10%(质量分数)时器件的电化学性能。基于现有极片设计,当 LNO 添加量为 10%时 LIC 的电化学性能最优,恒流充放电和循环伏安曲线呈现良好的容性行为特征,内阻明显降低,功率密度和能量密度显著提升,且表现出优异的高低温和大电流循环性能。结果表明,采用 LNO 正极预锂化剂,通过与活性炭直接共混的方式便能够实现 LIC的预锂化,极大地降低了制程工艺成本和操作环境要求,具有重要的科研和实用价值。1 实验本实验所用的 LNO、AC、HC、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、锂
21、离子电解液和复合纤维素隔膜等均由供应商直接提供,器件组装前除对部分材料进行必要干燥外,其他材料未作任何处理。正极片制备方法如下:先将 AC 和LNO 按照预先设定好的计量比(mLNO/m(AC+LNO)=0%,2%,5%,10%,分别命名为 AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)在干粉混料机中充分混匀得到混合粉体,再将活性材料、胶粘剂和导电剂按照 90 5 5(质量比),再加入适量 NMP 在行星式真空搅拌机中充分搅拌 8 h 以获得均一稳定的电极浆料,然后均匀涂覆在铝集流体并置于 80 120 烘箱中彻底烘干,最后经辊压、冲切后得到所需要求的正极片。负极片制备方法与此类似
22、,活性材料、胶粘剂和导电剂的质量比为 93 6 1。正、负极片活性材料的负载量分别为 10.8 mgcm-2和5.0 mgcm-2,电解液为含 l mol/L LiPF6的 EC/EMC/PC(体积比为 20 60 20)溶液。器件的化成、充放电、倍率、循环寿命等在 Arbin BT-2000 和 NEWARE 充放电设备上进行,循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试在 Gamry 电化学工作站上进行,高低温性能评价在恒温环境试验箱中完成。2 结果与讨论自制 LIC 的实物外观及内部结构示意图见图1(ab),正极活性材料为 AC 和 LNO 的共混物,负极活性材料为 HC,正极/隔膜/负极
23、采用三明治叠层结构组装。LNO 是一种富锂结构的镍酸锂材料,分子结构见图 1(c)插图,正交 Li2NiO2中的 Ni2+参与平面正方形配位,而层状 LiNiO2中的 Ni3+参与八面体配位,正交和斜方晶系的几何相变已经 X 射线衍射证实不可逆27。1 mol LNO 分子理论上能够释放 2 mol Li+,如公式(1),最高比容量可达 486 mAhg-1,首次充放电的库伦效率一般小于 40%,是一种较为理想的正极预锂化剂26,28。LNO 实际制备过程中常引入 LiOH、Li2O 等杂质,对材料的容量和首效都有重要影响。通常纯度越高,表现出的容量越高、首效越低,从而实现较少的添加便达到良好
24、预锂的效果。图 1(c)展示了本实验选用的商业化 LNO 在 0.05C 倍率电流下的充放电曲线,初始充电比容量达到 438.3 mAhg-1,放电比容量仅为 168.3 mAhg-1,首次效率为 38.4%,释放的不可逆 Li+比容量高达 270 mAhg-1。基于正极片的设计面密度(120 gm-2)计算,LNO 添加量为2%,5%,10%时 分 别 对 应 583.2,1458.0,2916.0mAhm-2的负极预锂量。Li2NiO2Li+e-+LiNiO2xLi+xe-+Li1-xNiO2(1)图 1(a)软包装 LIC 单体的实物外观图;(b)LIC 的内部结构示意图;(c)LNO
25、在 0.05C 电流下的充放电曲线(插图为 LNO 分子结构)Fig.1(a)The physical appearance image of the LIC pouch-type cell;(b)The schematic inner structural diagram of LIC;(c)The charging and discharging curves of LNO at the rate of 0.05C(Insert is the molecular structure of LNO)336电子元件与材料 对于 LIC 而言,负极预锂化程度将直接影响 CV曲线的形状29-30。
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