大连理工大学化工热力学总结.pdf
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1、化工热力学总结2020年5月28日星期四1PVT dia gra m for a pure substa nce.将尸计0图曲面投影到平面上,可 以得到二维相图即PV和相图。/ZL纯物质AT图j/质 PW 图 1/-S/LC GsZA V/S 二2020年5月28日星期四2纯物质的Pv图P-V dia gra m for a pure substa nce等温线T=Tc、AT。、TTc 临界点 单相区 两相区饱和线饱和液相线饱和汽相线纯物质的PT图PT dia gra m for a pure substa nce11 J s S 富/固体区/20汽固平,船 Tt Lu 临学等窘线!1 1 1
2、/./1/1/1/yc/vPc)汽液_气体区 G三相点 F=CP+2=0 _is水的三相点:0.0098C J x _ 41点、2线、5区、等温线“1点”-临界点。Tc临界温度;Pc临界压力;Vc 临界体积。气液两相共存的最高温度或最高压力。即兀 是加压使气体液化所允许的最高温度。临界等温的数学特征:(明加)=0(在C点)重要仁&2p/2=o(在 C点1/RG,临界点是PV-7相图中最重要的性质之一。2020年5月28日星期四51点、2线、5区、等温线.:.“2线”一饱和线(饱和液体线、饱和气体线)“5区”一4个单相区+1个两相共存区9液相区心9汽相区Ww气相区G(7TC);超临界流体区(冷心
3、和日。;91个两相共存区(W L);:“等温线”(7=%、TTc.TTJ WWW2020年5月28日星期四6理想气体方程理想气体(idea/ga s)的概念理想气体有两个主要特征其一,气体分子呈球形,它们的体积和气体的总体积相比 可以忽略;气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的 碰撞是完全弹性的。其二,在气体分子间不存在相互作用力。理想气体的方程 pVm=R T理想气体状态”G X G方程的变型 PV=HR T n=M气体密度:p4二鬻(kg/m3)苴它.2020年5月28日星期四P=P=n RT47维里方程z=CPVmRT=1+Bp+Cp2+.RT“0+V2m+._ B C B2 _D
4、3B C+2B2F WT=丽z二k 吗 均称为截断第二维里方程z=2i+R T V维里方程是具有坚实理论基础的方程,是理论型EOS。里手数的物理意义_第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所 导致的非理想行为;第三维里系数则反映三个分子 碰撞或相互作用所导致的非理想行为,等等。2020年5月28日星期四8维里方程的意义(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。(3)目前,维里方程不仅可以用于0-V-T关系的计 算,而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气 体的粘度、声速、热容等性质。(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中 查到,并且可以用普
5、遍化的方法估算。维里方程的使用范围(1)用于气相PVT性质计算,对液相不能使用;(2)TTc,P1.5MPa,用两项维里方程计算,满足 工程需要;(3)TTc,1.5MPa PTc仅有一个实根,对应于超临界流体和气体的摩尔体积。2)T=Tc三个重实根三个不同实根,发生于两相区2020年5月28日星期四11vdW常数常 用形式心但64 Pc 8 PcZc0.3751)TTC仅有一个实根,对应于超临 界流体和气体的摩尔体积。三个重实根v=vc2)T=TCpv图上的超临界等温线和临界等温线2020年5月28日星期四12范德瓦尔斯方程式的曲线Isot h er ms as given by a c u
6、bic eq uat ion of st at eyxy svVs12020年5月28白星期四V13p=RK方程RT a0.42748R2r25a=-PcV b T1/2V(V+/2)7 0.08664RTb=-Zc 0.333Pc(a)求蒸汽的摩尔体积 为了便于迭代,将RK方程变成-7+b忐段 初值VmQ可由理想气体方程提供Vm,o=RT/p o(b)求液相摩尔体积将其写成迭代式1 RT c ab _,2 bRT aV=一 V3,V2,-C=Z?2 H-7TT-帆/+1 m,i pT05 P pF取初值Vmb o乙U乙U+O/d乙。口 生另j灼14对于单相纯物质,任意确定p-V-T中的两个,
7、即 可确定其状态,因此描述立体关系的函数 式:f(PfVfT)=d 隐函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)如何用RK方程计算已知T、V,如何求P?RT aP-一 V b Til2vfy+b直接求取,方程针对P是显函数的形式2020年5月28日星期四15已知P、T,如何求V?J牛顿迭代法 匕+1=匕-器解题的两种方法迭代法I直接迭代法;(上1-h bRT15 1+hz=)解析法V ZV=红 0 P2020年5月28日星期四16RK方程(1)RK方程的计算准确度比va n der Wa a ls方程有较 大的提高,Zc=l/3=0.3333;(2)一般适用于气体pVT性质计算
8、;(3)可以较准确地用于非极性和弱极性化合物,误 差在2%左右.(4)很少用至液体pvr性质计算.2020年5月28日星期四17SRK方程V b vfy+b)SRK方程使用情况和意义:与RK方程相比,SRK方程大大提高了计算纯物质 汽液平衡的能力;使之能用于混合物的汽液平衡计算,故在工业上 获得了广泛的应用;SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p-VPH算精度;更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比R-K方程更准确。PR方程V b V(V+H+Mv b)PR方程使用情况和意义:与SRK方程相比,PR方程预测液体摩尔体积的准 确度较SRK有明显的改善;RK方程和SRK方程在计算临界压缩因
9、子Zc和液体 密度时都会出现较大的偏差,PR方程弥补这一明显不 足,它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之2020年5月28日星期四19统一形式的立方型状态方程使用情况:_ R T a(T)V b(V4 Z?)(V+a b)方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到 三个体积根;在临界点,方程有三重实根,即为匕;当温度小于临界温度时,压力为相应温度下的饱和蒸 气压时,方程有三个实根,最大根是气相摩体积,最小 根是液相摩尔体积,中间根无物理意义;其他情况时,方程有一实根和两个虚根,其实根为液 相摩尔体积或汽相摩尔体积;在方程的使用中,准确地
10、求取方程的体积根是一个重 要环节.(+J厂1-1 王沙3状态方程的选用 真实流体Zc=0.230.29EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体PV=RT1压力极低的气体不适合真实气体 vdWn RT a V b V20.375同时能计算汽,液两 相准确度低RK尸=旦_!V-b T1/2V(V+b)0.333计算气相体积准确性 高,很实用不能同时用于汽、液两相SRK同RK0.333能同时用于汽液两相 平衡,广泛应用精度高于RK,能预 测液相体积一旦_巴_V b V(V+Z?)+Z?(V b)0.307能同时用于汽液两相 平衡,广泛应用能预测液相体积VirialPV B CZ 1+4-0+RT V V
11、2To o j v8 v2020年5月28匚星笫臼40由普遍化压缩因子关系求焰与炳RTc RTc RTc R R R由普遍化维里系数计算给与爆Hr n o dB IdB1=npr B Tr-+U)B1 Tr RTC r dTr r dTr摩RdE P=npr r dTrcccc 0.422 B=0.083 T7Yi.odE 0.675dK+oo dTrdZ I26Bx=0.139-ji 4.2r1)普遍化关系式(普维法,普压 法)仅适用于极性较弱,非缔合物 质,不适用于强极性和缔合性物质。_ 0.722 瓦一T:22)选择式之前,一定要进行判断,图2T3中曲线上 方或V,三2用普维法,否则,就
12、要用普压法。2020年5月28日星期四41剩余性质的计算Mr=V(T,p)id(T,p)I在等温下,对幽分M _ aM 砌 id说T 说T St等式两边同乘以dp(SR)o=Or dM dMid dMR=-dp加t St_从P连P进行积分mr=(mrLp+、/p-Po.p”9Mdp。dp dp(R)o=。Mo WOdp为一。(mr)o=(mr)o2020年5月28日星期四42=V/叫V琮dpT dr的dpdp T=0dv 而dpP tdSd _ RSP 丁 PSR=Cp-Jp。p sr2020年5月28日星期四43剩余焰和剩余嫌的计算维里方程HR=p BdBT dTTr状态方程法.SRdBdT
13、立方型状态方程HR=pV RT+=舄 p dV V tSR=f;要 dV+C R叱 J 8 J yooc Hr B(0)dB(0)B(1)dB(1)-=pr-+u)-(普遍化维里系数法I RT Td Tr dTrSR dB dB(1)l=pr-+w-l对应状态法,R d(dT;I普遍化压缩因子法hr _(hr)(M-=-fco-RTc RT,RTCSRR2020年5月28日星期四普遍化方法计算HR和SR1、普遍化方法-普遍化压缩因子法-普遍化维里系数法2、普遍化方法特点只要知道Pr,o,就可求出HR和SR3、普遍化方法适用范围-普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适 用范围同图2-132020
14、年5月28日星期四45真实流体始变和病变的计算71小(IAX|NS】IAH,A5I1 AH.AHi9ASi忆小)也;172,2注AHi=_H:,ASi=_S:AH2=Hf,S2=SfAH=-H1R+AHi g+H?J.4AS=-S1R+ASi +Sf2020年5月28日星期四46基于Ma xwell关系的计算公式r viria l EOS纯流体热力学性质剩余性质方法 计算Cubic EOSPitzer 压 1缩因子普遍化方法Pif 7PF热力学性质图、表 里系产2020年5月28日星期四47第六章溶液热力学2020年5月28日星期四48研究均相敞开体系(溶液)气态溶液态溶液非电解质溶液电解质溶
15、液液态溶液广义讲,两种或两 种以上物质彼此以 分子或离子状态均 匀混合所形成的体 系称为溶液(Solution)o2020年5月28日星期四49研究溶液性质的途径有两条:一是基于理想气体 为基础的状态方程法:二是以拟晶格理论法为基础的 活度系数法。状总方程(Equa tion of Sta te)用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的 变化,这是本章溶液热力学研究的核心内容之液相溶液模型(各种形式的活度系数模型)表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的 变化关系,这是本章溶液热力学研究的核心内 容之二。2020年5月28日星期四50从=0。/西)s.”#M称为i组分的化学势。这个
16、热力学函数是由吉布斯(Gibbs)引进的。其定义如下.若将无限小量的物质i加到溶液(均相体系)中,而 相仍保持均匀,同时体系的端和体积又保持不变,则 体系内能的变化除以所加入物质i的量,就是物质i在 所处相中的势。化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向 O它是个强度性质。虽然,4个能量函数均可以定义化学位,但注意其不变量(即 下标)是不同的。2020年5月28日星期四 51化学位的说明:1.是状态函数,强度性质2,表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向高化学位一低化学位。3,注意四个定义的重点在于下标化学势的重要意义在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中
17、,由于物质在不同组元间的转移是 在恒温和恒压下进行的,故可以通过比较两相中物质 的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和 限度,即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较 低的相。当物质在两相中的化学势相等时,则相变过程停止春筵达到平衡态。52系统的热力学性质随组成的改变由偏微分E 给出,称为混合物中组元/的偏摩尔性质,用存号“拓表示,即组元的偏摩尔性质,可以理解为在给定的八p和组成 下,向含有组元i的无限多混合物中加入I mol的i所引 起的系统某一容量性质的变化o显然,偏摩尔性质是强度性质,是八p和组成的函数,与系统的量无关。偏摩尔性质的三个重要要素恒温恒压广度性质随组份i摩尔数的变化
18、率2020年5月28日星期四53偏摩尔性质的说明:1、偏摩尔性质的物理意义是:在T,p和组成量均不变 情况下,向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的一系列热力学性质的变化;2、只有广度性质才有偏摩尔性质,而偏摩尔性质是强度性质;3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质;4、任何偏摩尔性质都是T、p和组成x的函数。对于纯组分=1,Mj=Mj对于溶液Mj w Mj对于真实溶液性质的计算,其总的溶液性质等于 构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和。2020年5月28日星期四54偏摩尔性质在溶液热力学中很重要,必须阐明它 们的计算方法。由总量关系,求算偏摩尔量;方法是计算偏微分;由偏摩尔量,计算
19、摩尔量或总置;方法是求积分或 累和。偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系(二元系)M 1 M X2dM dx2 dMM=M+x2+xx多元系dM dx dM dx2而2 二M-M i=M-2koi1。2020年5月28日星期四55化学位与偏摩尔性质的区别他善但_MnU)Az-L cc ni JH U i化学位:在V,s和其它组 分rij均不变情况下,向无 限多的溶液中加入1 mol的 组分i所引起的内能变化。偏摩尔内能:在T、P和其它 组分量g均不变情况下,向 无限多的溶液中加入1 mol的 组分i所引起的内能变化。_。(即 L c P,nS,n#ion.J_ 3(n A)L c,nV,n:ion
20、i t*Hj=Gia“产a(G)从一 L-一T,P/产2020年5月28日星期四56化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素:恒温、恒压;广度性质;随某组分摩尔数的 变化率。化学位他是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但 M不能直接测量,需用可测量来表示。偏摩尔自由烙 因此研究偏摩尔自由熔及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。注意偏摩尔自由熠定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等,物理意义完全不相同。2020年5月28日星期四a”等二偏摩尔自由培57逸和逸度系数汽液平衡时 说=底=于J之逸度非理想气体、溶液Py;=PJ 胱为%蕊弓二 p*=p
21、f,w 系数 理想气体、理想溶液2020年5月28日星期四58 逸度的物理意义主要表现在:(1)逸度是有效的压力;(2)逸度是自由焰与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点:逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数;一逸度的单位与压力相同,逸度系数无因次;理想气体的逸度等于P,逸度系数等于1。定义:有三种不同的逸度,dGj=RT dl n f纯组分i,=1 p-()p对应于逸度系数也有三种:=fi=0i P P组分iAdGi=RT dl n fiAl i m 77=1pO XiPAA f.A AIl r(P=f i=XiEpXiP混合物fdG=RT dl n f2020年5月28日星靠l i
22、m 二=1?=Pf。p59纯物质逸度系数的计算有以下四种方法:A利用PVT数据计算逸度系数A利用H、S数据计算逸度系数A利用EOS法计算逸度系数A利用普遍化方法计算逸度系数1.由PVT数据计算纯物质的逸度系数 ln%=AfvJ dP数值积分2.由H、S数据计算纯物质的逸度系数In Plk-H:RT注意点:1)必须有所求状态的乩总值;2)有最低P*下的H:,S:值。603.从状态方程计算逸度系数I n。=0于 Ip=b/(R7)R 匕呃-din。Viria l EOSl n Jl n =j(Z 1)农二北P o P RTRK方程、f Pfy-b)aIn=Z-l-l n-z+p RT bRf5SR
23、K方程l n/.1 nP(V-b)a m-=z i m-(In 1HI vjPPR方程RTbRTI n 1+-l Vf P(V-b)1 V+l n-=Z-l-l n-2产In P RT lyflbRT V-2020年5月28日星期四+11/7614.从对应态原理计算逸度系数(a)两参数法只要有给定的T,和Pr值,查图可读出的即数值,从而计 算出逸度。(b)三参数法或ln(p=ln(p0+初n”Inp:=式中:,、In。;=1(HR)1 五 RT;)P=Pr RT-Tr查图0和(c)普维法l n%=B=RT;RT P(bb12020年5月28日星期四62液体的逸度和逸度系数校正饱和蒸汽对Poyn
24、ting校正因子,校正压 力影响,在高压下起作用。理想气体的偏离牛计算分两步进行第一步,求系统T及对应pS下的饱和气体的早。第二步,不可压缩液体牛可按式(6-55)计算。2020年5月28日星期四63混合物中组分的逸度和逸度系数1理想气体的混合物(气体混合物(I理想的气体混合物 I 一般的气体混合物混合物k-f理想的液体混合物液体混合物,一般的液体混合物2020年5月28日星期四大连理工大学化学工程张乃文64dGj-RTdln f=Vtdp 黑,1(9)=1 fi=,/(%。)是混合物中组分i的逸度和逸度系数的完整定义。(1)Lewi s-Ran dal l逸度规则(2)从第二维里系数计算20
25、20年5月28日星期四In/=-RTIn =-2 RT(%+丁箫12),(与22+Jl其中 3n=2Bn-Bn-B22652020年5月28日星期四状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式范德华方程:h ln v=i-V-bIn zfl-_ I V,l aaRT aV-b V2b=(Zyb)RTbR-K方程:P=RT aV-b yTV(y+b)b=E yb.tIn 循=*(Z 11(+r(/)In Z 1-幽 /b)V)In 1+bRT5 b R-K方程:P=RT av-b Vrv(v+z?)I jb=Z yhiIn循=亿一1:b1 bRT5/bIn Z 1 _ I v(aby r b、a.In
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