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化工热力学总结2020年5月28日星期四1PVT dia gra m for a pure substa nce.将尸计0图曲面投影到平面上，可 以得到二维相图即PV和相图。/ZL纯物质AT图j/质 PW 图 1/-S/LC GsZA V/S 二2020年5月28日星期四2纯物质的Pv图P-V dia gra m for a pure substa nce等温线T=Tc、AT。、TTc 临界点 单相区 两相区饱和线饱和液相线饱和汽相线纯物质的PT图PT dia gra m for a pure substa nce11 J s S 富/固体区/20汽固平，船 Tt Lu 临学等窘线!1 1 1/./1/1/1/yc/vPc）汽液_气体区 G三相点 F=CP+2=0 _is水的三相点：0.0098C J x _ 41点、2线、5区、等温线“1点”-临界点。Tc临界温度；Pc临界压力；Vc 临界体积。气液两相共存的最高温度或最高压力。即兀 是加压使气体液化所允许的最高温度。临界等温的数学特征：（明加）=0（在C点）重要仁&2p/2=o（在 C点1/RG,临界点是PV-7相图中最重要的性质之一。2020年5月28日星期四51点、2线、5区、等温线.：.“2线”一饱和线(饱和液体线、饱和气体线)“5区”一4个单相区+1个两相共存区9液相区心9汽相区Ww气相区G(7TC)；超临界流体区(冷心和日。；91个两相共存区(W L)；:“等温线”(7=%、TTc.TTJ WWW2020年5月28日星期四6理想气体方程理想气体(idea/ga s)的概念理想气体有两个主要特征其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比 可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的 碰撞是完全弹性的。其二，在气体分子间不存在相互作用力。理想气体的方程 pVm=R T理想气体状态”G X G方程的变型 PV=HR T n=M气体密度：p4二鬻(kg/m3)苴它.2020年5月28日星期四P=P=n RT47维里方程z=CPVmRT=1+Bp+Cp2+.RT“0+V2m+._ B C B2 _D 3B C+2B2F WT=丽z二k 吗 均称为截断第二维里方程z=2i+R T V维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。里手数的物理意义_第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所 导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子 碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。2020年5月28日星期四8维里方程的意义(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。(3)目前，维里方程不仅可以用于0-V-T关系的计 算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气 体的粘度、声速、热容等性质。(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中 查到，并且可以用普遍化的方法估算。维里方程的使用范围(1)用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；(2)TTc,P1.5MPa,用两项维里方程计算，满足 工程需要；(3)TTc,1.5MPa PTc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。2)T=Tc三个重实根三个不同实根，发生于两相区2020年5月28日星期四11vdW常数常 用形式心但64 Pc 8 PcZc0.3751)TTC仅有一个实根，对应于超临 界流体和气体的摩尔体积。三个重实根v=vc2)T=TCpv图上的超临界等温线和临界等温线2020年5月28日星期四12范德瓦尔斯方程式的曲线Isot h er ms as given by a c ubic eq uat ion of st at eyxy svVs12020年5月28白星期四V13p=RK方程RT a0.42748R2r25a=-PcV b T1/2V（V+/2）7 0.08664RTb=-Zc 0.333Pc(a)求蒸汽的摩尔体积 为了便于迭代，将RK方程变成-7+b忐段 初值VmQ可由理想气体方程提供Vm,o=RT/p o(b)求液相摩尔体积将其写成迭代式1 RT c ab _,2 bRT aV=一 V3,V2,-C=Z?2 H-7TT-帆/+1 m,i pT05 P pF取初值Vmb o乙U乙U+O/d乙。口 生另j灼14对于单相纯物质，任意确定p-V-T中的两个，即 可确定其状态，因此描述立体关系的函数 式：f(PfVfT)=d 隐函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)如何用RK方程计算已知T、V,如何求P?RT aP-一 V b Til2vfy+b直接求取，方程针对P是显函数的形式2020年5月28日星期四15已知P、T,如何求V?J牛顿迭代法 匕+1=匕-器解题的两种方法迭代法I直接迭代法;(上1-h bRT15 1+hz=)解析法V ZV=红 0 P2020年5月28日星期四16RK方程(1)RK方程的计算准确度比va n der Wa a ls方程有较 大的提高,Zc=l/3=0.3333；(2)一般适用于气体pVT性质计算；(3)可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误 差在2%左右.(4)很少用至液体pvr性质计算.2020年5月28日星期四17SRK方程V b vfy+b)SRK方程使用情况和意义：与RK方程相比，SRK方程大大提高了计算纯物质 汽液平衡的能力；使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上 获得了广泛的应用；SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p-VPH算精度；更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比R-K方程更准确。PR方程V b V(V+H+Mv b)PR方程使用情况和意义：与SRK方程相比，PR方程预测液体摩尔体积的准 确度较SRK有明显的改善；RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体 密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显不 足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之2020年5月28日星期四19统一形式的立方型状态方程使用情况:_ R T a(T)V b(V4 Z?)(V+a b)方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到 三个体积根；在临界点，方程有三重实根，即为匕;当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸 气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩体积，最小 根是液相摩尔体积，中间根无物理意义;其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液 相摩尔体积或汽相摩尔体积;在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重 要环节.(+J厂1-1 王沙3状态方程的选用 真实流体Zc=0.230.29EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体PV=RT1压力极低的气体不适合真实气体 vdWn RT a V b V20.375同时能计算汽，液两 相准确度低RK尸=旦_!V-b T1/2V（V+b）0.333计算气相体积准确性 高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK同RK0.333能同时用于汽液两相 平衡，广泛应用精度高于RK,能预 测液相体积一旦_巴_V b V（V+Z?）+Z?（V b）0.307能同时用于汽液两相 平衡，广泛应用能预测液相体积VirialPV B CZ 1+4-0+RT V V2To o j v8 v2020年5月28匚星笫臼40由普遍化压缩因子关系求焰与炳RTc RTc RTc R R R由普遍化维里系数计算给与爆Hr n o dB IdB1=npr B Tr-+U)B1 Tr RTC r dTr r dTr摩RdE P=npr r dTrcccc 0.422 B=0.083 T7Yi.odE 0.675dK+oo dTrdZ I26Bx=0.139-ji 4.2r1）普遍化关系式（普维法，普压 法）仅适用于极性较弱，非缔合物 质，不适用于强极性和缔合性物质。_ 0.722 瓦一T：22）选择式之前，一定要进行判断，图2T3中曲线上 方或V,三2用普维法，否则，就要用普压法。2020年5月28日星期四41剩余性质的计算Mr=V（T,p）id（T,p）I在等温下，对幽分M _ aM 砌 id说T 说T St等式两边同乘以dp（SR）o=Or dM dMid dMR=-dp加t St_从P连P进行积分mr=(mrLp+、/p-Po.p”9Mdp。dp dp(R)o=。Mo WOdp为一。(mr)o=(mr)o2020年5月28日星期四42=V/叫V琮dpT dr的dpdp T=0dv 而dpP tdSd _ RSP 丁 PSR=Cp-Jp。p sr2020年5月28日星期四43剩余焰和剩余嫌的计算维里方程HR=p BdBT dTTr状态方程法.SRdBdT立方型状态方程HR=pV RT+=舄 p dV V tSR=f；要 dV+C R叱 J 8 J yooc Hr B(0)dB(0)B(1)dB(1)-=pr-+u)-(普遍化维里系数法I RT Td Tr dTrSR dB dB(1)l=pr-+w-l对应状态法,R d(dT；I普遍化压缩因子法hr _(hr)(M-=-fco-RTc RT,RTCSRR2020年5月28日星期四普遍化方法计算HR和SR1、普遍化方法-普遍化压缩因子法-普遍化维里系数法2、普遍化方法特点只要知道Pr,o,就可求出HR和SR3、普遍化方法适用范围-普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适 用范围同图2-132020年5月28日星期四45真实流体始变和病变的计算71小（IAX|NS】IAH,A5I1 AH.AHi9ASi忆小）也；172,2注AHi=_H：,ASi=_S：AH2=Hf,S2=SfAH=-H1R+AHi g+H?J.4AS=-S1R+ASi +Sf2020年5月28日星期四46基于Ma xwell关系的计算公式r viria l EOS纯流体热力学性质剩余性质方法 计算Cubic EOSPitzer 压 1缩因子普遍化方法Pif 7PF热力学性质图、表 里系产2020年5月28日星期四47第六章溶液热力学2020年5月28日星期四48研究均相敞开体系（溶液）气态溶液态溶液非电解质溶液电解质溶液液态溶液广义讲，两种或两 种以上物质彼此以 分子或离子状态均 匀混合所形成的体 系称为溶液(Solution)o2020年5月28日星期四49研究溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体 为基础的状态方程法:二是以拟晶格理论法为基础的 活度系数法。状总方程(Equa tion of Sta te)用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的 变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之液相溶液模型(各种形式的活度系数模型)表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的 变化关系，这是本章溶液热力学研究的核心内 容之二。2020年5月28日星期四50从=0。/西）s.”#M称为i组分的化学势。这个热力学函数是由吉布斯（Gibbs）引进的。其定义如下.若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的端和体积又保持不变，则 体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在 所处相中的势。化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向 O它是个强度性质。虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即 下标）是不同的。2020年5月28日星期四 51化学位的说明:1.是状态函数，强度性质2,表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向高化学位一低化学位。3,注意四个定义的重点在于下标化学势的重要意义在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是 在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质 的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和 限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较 低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止春筵达到平衡态。52系统的热力学性质随组成的改变由偏微分E 给出，称为混合物中组元/的偏摩尔性质，用存号“拓表示，即组元的偏摩尔性质，可以理解为在给定的八p和组成 下，向含有组元i的无限多混合物中加入I mol的i所引 起的系统某一容量性质的变化o显然，偏摩尔性质是强度性质，是八p和组成的函数，与系统的量无关。偏摩尔性质的三个重要要素恒温恒压广度性质随组份i摩尔数的变化率2020年5月28日星期四53偏摩尔性质的说明:1、偏摩尔性质的物理意义是：在T,p和组成量均不变 情况下，向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的一系列热力学性质的变化;2、只有广度性质才有偏摩尔性质,而偏摩尔性质是强度性质;3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质;4、任何偏摩尔性质都是T、p和组成x的函数。对于纯组分=1,Mj=Mj对于溶液Mj w Mj对于真实溶液性质的计算，其总的溶液性质等于 构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和。2020年5月28日星期四54偏摩尔性质在溶液热力学中很重要，必须阐明它 们的计算方法。由总量关系，求算偏摩尔量；方法是计算偏微分；由偏摩尔量，计算摩尔量或总置；方法是求积分或 累和。偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系（二元系）M 1 M X2dM dx2 dMM=M+x2+xx多元系dM dx dM dx2而2 二M-M i=M-2koi1。2020年5月28日星期四55化学位与偏摩尔性质的区别他善但_MnU)Az-L cc ni JH U i化学位：在V,s和其它组 分rij均不变情况下，向无 限多的溶液中加入1 mol的 组分i所引起的内能变化。偏摩尔内能：在T、P和其它 组分量g均不变情况下，向 无限多的溶液中加入1 mol的 组分i所引起的内能变化。_。(即 L c P,nS,n#ion.J_ 3(n A)L c,nV,n：ioni t*Hj=Gia“产a（G）从一 L-一T,P/产2020年5月28日星期四56化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的 变化率。化学位他是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但 M不能直接测量，需用可测量来表示。偏摩尔自由烙 因此研究偏摩尔自由熔及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。注意偏摩尔自由熠定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。2020年5月28日星期四a”等二偏摩尔自由培57逸和逸度系数汽液平衡时 说=底=于J之逸度非理想气体、溶液Py；=PJ 胱为%蕊弓二 p*=pf,w 系数 理想气体、理想溶液2020年5月28日星期四58 逸度的物理意义主要表现在：（1）逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焰与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；一逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体的逸度等于P,逸度系数等于1。定义:有三种不同的逸度，dGj=RT dl n f纯组分i，=1 p-（）p对应于逸度系数也有三种:=fi=0i P P组分iAdGi=RT dl n fiAl i m 77=1pO XiPAA f.A AIl r(P=f i=XiEpXiP混合物fdG=RT dl n f2020年5月28日星靠l i m 二=1?=Pf。p59纯物质逸度系数的计算有以下四种方法:A利用PVT数据计算逸度系数A利用H、S数据计算逸度系数A利用EOS法计算逸度系数A利用普遍化方法计算逸度系数1.由PVT数据计算纯物质的逸度系数 ln%=AfvJ dP数值积分2.由H、S数据计算纯物质的逸度系数In Plk-H：RT注意点:1）必须有所求状态的乩总值;2）有最低P*下的H：,S：值。603.从状态方程计算逸度系数I n。=0于 Ip=b/（R7）R 匕呃-din。Viria l EOSl n Jl n =j(Z 1)农二北P o P RTRK方程、f Pfy-b)aIn=Z-l-l n-z+p RT bRf5SRK方程l n/.1 nP(V-b)a m-=z i m-(In 1HI vjPPR方程RTbRTI n 1+-l Vf P(V-b)1 V+l n-=Z-l-l n-2产In P RT lyflbRT V-2020年5月28日星期四+11/7614.从对应态原理计算逸度系数(a)两参数法只要有给定的T,和Pr值，查图可读出的即数值，从而计 算出逸度。(b)三参数法或ln(p=ln(p0+初n”Inp：=式中：，、In。；=1(HR)1 五 RT；)P=Pr RT-Tr查图0和(c)普维法l n%=B=RT；RT P(bb12020年5月28日星期四62液体的逸度和逸度系数校正饱和蒸汽对Poynting校正因子，校正压 力影响，在高压下起作用。理想气体的偏离牛计算分两步进行第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的早。第二步，不可压缩液体牛可按式（6-55）计算。2020年5月28日星期四63混合物中组分的逸度和逸度系数1理想气体的混合物(气体混合物(I理想的气体混合物 I 一般的气体混合物混合物k-f理想的液体混合物液体混合物，一般的液体混合物2020年5月28日星期四大连理工大学化学工程张乃文64dGj-RTdln f=Vtdp 黑，1（9）=1 fi=，/（%。）是混合物中组分i的逸度和逸度系数的完整定义。（1）Lewi s-Ran dal l逸度规则(2)从第二维里系数计算2020年5月28日星期四In/=-RTIn =-2 RT（%+丁箫12）,（与22+Jl其中 3n=2Bn-Bn-B22652020年5月28日星期四状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式范德华方程：h ln v=i-V-bIn zfl-_ I V,l aaRT aV-b V2b=(Zyb)RTbR-K方程：P=RT aV-b yTV(y+b)b=E yb.tIn 循=*(Z 11(+r(/)In Z 1-幽 /b)V)In 1+bRT5 b R-K方程：P=RT av-b Vrv(v+z?)I jb=Z yhiIn循=亿一1：b1 bRT5/bIn Z 1 _ I v(aby r b、a.In 1HlJ)SRK方程：p=RT a(T)V-b V(V+Z?)i jb=2yhiln 3=l).ln 血旦1 bV 7 RTa(bi 2 g Y(-y a InbRTb J，JJ b 1+vjPR方程：p=RT a(T)i jIn3=，Z 1)1 ba(Enp(y-b)RT)2 a、V+y2+Ub-1 V-b V(yb)+b(V-b)b=yh i+,2y/2bRTl)a；=i)n 门：066(3)从状态方程计算(4)从对比态理论计算二元系内组分的逸度系数和混合物逸度系数间的关系 式为1哂+(1-/加呻./力),In。；7A混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 _（1）fi与f的关系Inf=汇（A、x,ln Xik J人（2）cp、-0的关系（A ln=d（nln（p）/dnTpnj1吟=汇 xjn 0i k JA Af（或）本身不飘或0）的偏摩尔性质Aln（或I n%）是I nf（或ln（p）的偏摩尔性质X.溶液性质偏摩尔性质关联式MMiIn/In i%lny=zx jn/In QI nlne=Z（xJ n）2020年5月28 t l星期四68理想溶液和非理想溶液理想溶液与理想气体的区别：A理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。A理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于 结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化由于没有体积效应QoR些，0R T彳=Ku；d=5H：d=珥由于相互作用力相同由于没有热效应靡二 SR lnXi=G i+R T3）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Ra nda ll规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。4）理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守 Lewis-Ra nda ll定则的溶液。5）标准态逸度邛：人浊=/口财51 1 j!.工=.I冲=彳阳a.Ra oulfs La w|R=p：xJLewis-Ra nda ll定则Heniy定律 低压适用溶液中组分i的蒸气压匕正比于摩尔分数，比例系数为纯 组分i的饱和蒸气压骂。稀溶液的溶剂近似遵守Ra oult定律。bHenrys la w I Pi=匕七I 低:压适用溶液中组分i的蒸气压H正比于摩尔分数，比例系数为亨 利系数k。稀溶液的溶质近似遵守Heiwy定律。水中溶氧，氧E暝溶质。_-3.Lewis-Ra nda lPs la w|丁=任意压力下适用溶液中组分i的逸度星正比于摩尔分数，比例系数为纯组 分在同温同压下的逸度片LR定则的意义表现在:对理想溶液”与当成正比关系，二者关系为过原点的一条直线 A.fii d(LR)=xifi提供了两个理想化模型AL fil d(HL)=xiki对标准态A基于L-R定则fi(LR)=f 1Xj具有完整曲线基于亨利定律f(HL)=k1,f iXj没有完整曲线 应用范围适用于下述三种情况理想溶液或接近于理想溶液；T较高，P低的溶液；为一 1.0或为 一 0范围溶液。理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下,在整个组成范围内，溶液中每一个组分的途度都与它的摩 余冬军5蜘戮强余的漳液就叫做理想溶液 71溶液的混合性质m-把真实溶液的性质与构成此混合物 的纯物质性质相联系。一m m,i定义：在同样的温度和压力下，溶液性质和构成此溶液 的各纯组分性质之和的差值。理想溶液=上72溶液的过量性质ME-把真实溶液的性质和理想溶液的性质 联系起来把在相同的温溟、人力和做我条件下总实溶液的盆力学雌质和假想接溶液是理想时的盆力学，质e差定义，过量急力等惟质 MgM.-M：实际上过量热力学性质只有两大类，即此和前者表 征真实溶液的性质，后者表征/实溶液中做台i的但质。注意事项1）必与7I尸不同ME=M-Mid 过量性质 Excess Properties mr=m-Mid 剩余性质 Residual Properties剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性 质的差额。过量性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中 热力学性质的差额。2）帧与dM的关系ME=M-M虱 一过量性质一混合性质的变化量溶液的混合性质和过量性质间既有关系，又有差别。3）过量性质的特点：非常重要=AM,(M=V,U,H,cv,cp)NME=+毛=S)i=lNAM-尺江”与(M=A,G)!a.x.非理想溶液大致有两大类1/i 1a,(diM)”=o 第二类是用容量性质的偏摩尔量来表示,其通式为 2,(瓯，=。2020年5月28日星期四79第三类用偏摩尔过量性质来表示，通式可写为1,（瓯%=0iGibbs-Duhum Eq的作用Gibbs-Duhum Eq是理论方程；A混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的,它们之间要受Gibbs-Duhem方程的限制；A利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组 元的偏摩尔量；Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确。2020年5月28日星期四80非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况:1、正规溶液模型;2、无热溶液模型;3、基团溶液模型。2020年5月28日星期四81溶液的模型常用过量性质，过量性质表示的溶液模 型有两个基本的式子G EQ=E（xi Wi）一切经验的、半经验的活度系数关联式，全是在此基础 上提出来的。L正规溶液(Regula r Solution)正规溶液的定义为：“当极少量的一个组分从理想 溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有病的变 化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”。GE=E正规溶液是 型方程、方程的理论基础。亚1方程和va n La a r2020年5月28日星期四82伍尔(WohD型方程1).Redlich-Kistel 经验式In/=%；+C(3 xl x2)+D(Xj x2)(5x1 x2)+.ln/2=x；B+C(Xj 3x2)+D(m x2)(5x2)+.2).Sca tcha rd-Ha mer方程1nzi=Z；M+2ZM吸/吸 lny2=Z12B+2Z2B(C/C)-43).va n La a r方程m.=冲+a)/(g)产lny2=b1+(Bx2)/(Ax,)24).Ma rgules卞程In%=x22A+2xx(B-In%=x12B+2x2(A-B)5).对称性方程In%=Ax；In y2=B 才A=B832020年5月28日星期四伍尔型方程优点是计算比较简单；缺点是不能用二 元系数据直接推算多元系的汽液平衡。对于含有强极性 组分，非理想性很高的体系，伍尔型方程往往难以发挥 作用。正规溶液理论应用:(1)由于其简单性，正规溶液理论引起了人们的注意。(2)对于许多含非极性分子的液体混合物，这个理论 能相当准确地预测平衡。(3)对于更多的混合物，只要用一个二元参数校正几 何平均假设的偏差，就能关联液相活度系数。(4)如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢 键分子，正规溶液理论是不合适的。2020年5月28日星期四84注意点:Ma rgules Eq中的A、B值Wva n lea r Eq中的A、B值 端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。Wohl型方程的应用范围适用正规溶液模型体系GE=HE SE=0 或 SE00(2)Ma rgules Eq适用于分子结构相似的体系ge呈直线关系(3)va n lea r Eq适用于分子结构差异较大的体系0X-ge 呈直线关系2020年豳 笔期1螂里期 四8585大连理工大学化学工程张乃文2.无热溶液(Atherma l Solution)无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大。GE=-TSE使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNI QUAC 方程都是在无热溶液基础获得的。42 41In%=1心i+42%2)+%2In%=Tn(%2+4i%J+玉再+42%2%2+41再41 42%2+%1+A 2-2Wilson方程具有如下几个突出的优点o对二元溶液它是一个两参数方程，故只要有一组数 据即可推算，并且计算精度较高。2020年5月28日星期四86大连理工大学化学工程张乃文二元交互作用能量参数（gg”）受温度影响较小,在不太 宽的温度电围内可视作常数。仅由二元体系数据可以预测多元体系的行为，而无 需多元参数。Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物 理意义。Wilson方程的缺点不能用于部分互溶体系;不能反映出活度系数具有最高值或最低值的溶液特征;如果要表达整个浓度区间的数据，威尔逊方程参数不能 呈负值。Wilson常数可为正也可为负值。Wilson参数%,受温度的影响且为正值，负值无意义。(%+)(%2+九0加,即)In/j2*rnG 1221 m,21 12 m,12NRTL方程NRTL方程的优点:L具有与Wilson方程大致相同的拟合和预测精度；2,只由二元数据的拟合参数就可预测多元系的活度系数;3.克服了Wilson方程的不足之处,可应用于部分互溶的系统,能使液液平衡与气液平衡统一关联。2020年5月28日星期四88In%=l n%c+l n/R 1 q 7十 刀 Qi In一+4-ix jjmy*NRT L和UNIQUAC方程和Wi l so n方程一样，能用 二元参数去直接推算多元汽液平衡，而且都能用于不 互溶的浓度区间，故可用来关联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二元参数和温度关系至少在不太大 的温度范围内可以适用，该方程对分子大小悬殊的体 系有较好的效果。2020年5月28日星期四89第七章相平衡2020年5月28日星期四90相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各 相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理 论基础。相平衡包括:汽液平衡：应用于精储操作；气液平衡：应用于吸收操作液液平衡：应用于萃取操作；固液平衡：应用于结晶操作相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质1.2.3.相平衡的判据，较常用的有三个2020年5月28日星期四91相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组 分的分逸度相等！九+2相律的作用：确定系统的自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。VLE的分类：(1)完全理想体系V相是理想气体，P产yjP,L相是理想溶液，耳二%邛(2)化学体系人V相是理想气体，见=1,L相是非理想溶液，/尸1(3)理想体系V、L两相都符合L-R定则。J-J J-I，十-RJ K-q92(4)非理想体系V相是非理想溶液，L相符合L-R定则。两类问题(5)完全非理想体系V、L两相都是非理想溶液。对汽液相平衡的计算，通常需要解决以下(1)在已知温度、压力的条件下，计算各相达到平衡时 各相的组成。(2)在相平衡的条件下，计算各相达到某一给定组成时，所需要的温度和压力。在相平衡的计算过程中，热力学为我们提供了两种 处理方法，即状态方程法和活度系数法。L状态方程法2.活度系数法何相逸度用逸度系数来表示f：=。：y.P对液相逸度用活度系数来表示f：=x 1VLE时 f：=j：r yT=%消_式中：以一由EOS法计算，Viria l,RKEq等X由Wilson,NRTLEq等f：一液态标准态的逸度f：=，（T，P）基于LR定则 邛=，亿尸）A 1P-P=Xx：p：ex p jVLdPKl内f 2=0：P：exp该式是用于汽液平衡计算的通式O2020年5月28日星期四94二元系定组成p-T图2020年5月28日星期四定组成混合物的0-T图特征:点：C：混合物的临界点Cp C2：分别为纯物质1,2的临界点UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线：MLCWN：汽液共存区等压二元系统Trv相特征:二元汽液平衡p-x-y图点：71、T2为纯组分在给定压力P下的沸点饱和线：T-yx露点线（饱和汽体线）T-X1泡点线（饱和液体线）单相区：V,L两相区：V/L等温二元系统相I的特征:点：Pj，P2s为纯组分在给定T下的 蒸气压；饱和线：P-Yi露点线（饱和汽体线）P-X1泡点线（饱和液体线）p-x-y图中的斜虚线代表理想混合 物系统的泡点线。单相区：V,L 两相区：V/L正偏差:指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律（即理想 溶液）的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数r,io 负偏差:指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想 溶液）的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数1 o 共沸物:当系统具有很强的正偏差（或负偏差）时，在总压 组成曲线上有一个最高点（或最低点），其值大于（或小于）组 成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统共 海点。常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量1等温泡点计算”,人192 aN-12等压泡点计算T J1J2，N.13等温露点计算T J1必，N.14等压露点计算PJ1J2，N.11/1，4 2 XN-15闪蒸计算丁/处,如,N”%1，%2%n泌J2，N和汽液相平衡的统一算法泡点计算(bubble point ca lcula tion)闪蒸计算(fla sh ca lcula tion)露点计算(bubble point ca lcula tion)e=0 0el闪蒸计算:e-N TV归一化方程：Ii=l i=l低压汽液平衡ytP=fp：(i=1,2,3,，N)久为低压下非理想溶液的气液平衡关系式。98常压汽液平衡关系一般可用三种方式来表达，一 种是用纯物质饱和蒸气压来表示，第二种用汽液平衡常 数(K)表示，第三种用相对挥发度(a)来表示。(1)用饱和蒸气压表示汽液平衡关系对完全理想系，液相为理想溶液，根据Rao ul t定 律口 3P：,P2=%p；,汽相为理想气体，根据Dal to n定律Pi=yiPP2=y2p oP=Px+P2=%P：+无2 玄=(夕：一同卜1+P2一则得=(P-p；)/(p：-工)y.=pjp=psp(2)用汽液平衡常数表示汽液平衡关系在达到汽液平衡的体系中某组分i在汽相中的摩尔分 数与在液相中的摩尔分数的比值称为该组分的汽液平衡 常数，用Kj表示：即K,=yJXi因 Pi=Pi=；、Pi=2 p2=y2p故得 K=yX=p；lp%P；=%P、(=%/%=河/6由于+%=1、K西+K2x2=1,联立求解得：（3）用相对挥发度来表示汽液平衡关系相对挥发度即两种组分汽液平衡常数的比值即=K，/Ky=（ox1）/（ax,+巧）X:yja _ y对于完全理想系c=p：/p；w,y=（以）/（以+%）=（外）/卜+%。-1）对加压下的汽液平衡计算，由下列联立方程求解：pyi=，声卬:p；,Z%=1,Z%=11.已知体系的压力p与液箱组成如 求泡点温度T与汽相 组成X；泡点温度与组成的计算框图如下图所示2020年5月28日星期四100在各热力学的函数中；秋、何、p：、匕，均与温度T有关。当T未知时，就无法求算这些热力学函数。需要输入温 度的初始值，再观察是否等于1进行调整，而且在开 始计算时要假设就。2020年5月28日星期四计算泡点温度T的方框图1012.已知体系的T与液相组成x,求泡点P与汽相组成为；(P；二叫，。，%，i=,%2,*n-计算框图P：二 fS八.，,=行/因A输入T、Xj和参 数，令各叫=1 计算Pi，舟 由(7B)式计算P.由(7A)式 计算y.,.计算(P i K否是-输出P,y6Ps二由B)式 一计算P2020年(pt P_ _ _P=E当匹(7-8)I a_Jw1024.已知体系的压力p与液相组成力，求泡点温度T与汽相 组成与；2020年5月28日星期四104模型参数A12和A21的获得1)利用行，/只要求得无限稀释的活度系数，便可求得有关关联式 的配偶参数，于是可从关联式计算活度系数与组成的 关系。对于v an Laar方程：In/；=A12,ln/；=41对于Mar gul es方程：InK=li*A2+2Xi(4 42)=&lnK=li咪;曷+2%(4-42)=4对Wi l so n方程：In-00 ln/l12+1 4 1 ln/l)2 712In/；In 2i+1 42=1 1口丸21 42对NRT L方程：-1；=盯1+62Gm,12=r21+工2 ex p(-6Z12r12)In/；=工 12+721Gm2=弓2+721 ex p(al2r2l)2020年5月28日星期四 106大连理工大学化学工程张乃文 1062）利用某一浓度下的小九数据（精确）根据方程式计算端值对va n La a r方程:对Ma rgules方程：A12=ta/1(l+A21=l n/2a+%M%)M 1n X iM M%)%ln/2羽一 x-21n九2 In 71+x2 XX 一 羽 i 2 In%玉 X222A 2二理论上只要有一个平衡点的数据，就可以确定该 元体系的一对配偶参数。作图法对二元体系则得G：=%RTln八十%RTln%Mar gul es方程式v an Laar方程式G：/(卬4T)=4+(4-4以 G,对X1作%R 丁 _ 4i+(a.-4GE A 4m 12202图，得一直线。一 一工大学化学工程以（2力必与X i作 图，得一直线。1073)利用共沸点(Azeotropic p o i n t)数据根据某二元体系在一定的温度，压力下产生共沸,由其共沸数据可以方便的求出端值常数。共沸点时八V 人V 丁）二 ywt p对二元部分理想系4)由一套实验VLE数据进行拟合由于一套VLE数据点多，因此得到的模型参数更精 确，可靠，这是最常用的方法。用最小二乘法，单纯形 法等数学方法得到。2020年5月28日星期四108热力学一致性检验可分为两类，一类是积分式的 总包校验，也称面积检验法；另一类是对每一个数据 点进行校验，也称为微分检验法。(1)面积检验法等温汽液平衡的热力学一致性检验:Cln=0 0.02Sa+S,2020年5月28日星期四恒压下