钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法_洪建权.pdf
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1、收稿日期:2022-03-19;修订日期:2022-04-08。基金项目:中央高校基本科研业务项目(JUSP22020)。第一作者简介:洪建权(1982 ),男,汉族,广东湛江人,博士,副教授,主要从事金属有机及有机合成研究。通信联系人:郑昌戈,博士,副教授,E-mail:cgzheng jiangnan edu cn。合成化学,2023,31(3),216 221Chin J Syn Chem 2023,31(3),216 221http/hchxcioc com快递论文钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法洪建权,马明玉,曹华鹏,富莹莹,冯瑞龙,赵奎,郑昌戈*(江南大学 化学与材料工程
2、学院,江苏 无锡214122)摘要:吡嗪是一类重要的杂环化合物,广泛应用于医药、有机合成和配位化学等领域。本文报道了一种简便,有效合成吡嗪的方法。uCl2(p-cymene)2/KOAc 催化二氢吡嗪脱氢,以 43%90%的收率得到多种吡嗪类衍生物 2a 2p,采用1H NM、13C NM、I 和元素等手段进行表征,确证所得产物为目标化合物。关键词:脱氢;吡嗪;二氢吡嗪;CH 活化;钌络合物;简便合成中图分类号:O625 632;O621 3文献标志码:ADOI:10 15952/j cnki cjsc 1005-1511 22038uthenium-catalyzed Dehydrogena
3、tion of Dihydropyrazines:A Facile Approach to Synthesis PyrazinesHONG Jianquan,MA Mingyu,CAO Huapeng,FU Yingying,FENG uilong,ZHAO Kui,ZHENG Changge*(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract:Pyrazines are important heterocyclic compounds,widely used i
4、n medicine,organic synthesisand coordination chemistry Herein,a facile and efficient method for the synthesis of pyrazines isdescribed,where uCl2(p-cymene)2/KOAc catalyzed dehydrogenation of dihydropyrazines to affordvarious pyrazine derivatives 2a 2p in 43%90%isolated yields All of the compounds we
5、reconfirmed as target compounds by1H NM,13C NM,I and elemental analysisKeywords:dehydrogenation;pyrazine;dihydropyrazine;CH activation;ruthenium complex;facilesynthesis吡嗪类化合物在医药、有机合成和配位化学等领域应用广泛1 2。-二酮与邻二胺缩合随后脱氢 是 合 成 吡 嗪 的 经 典 方 法3。尽 管 以FeCl34、硫5、DDQ6 8、氧化镍9、钯/碳10 11 和金属醇盐12 14 作催化剂或氧化剂的反应体系已经取得了重要
6、的进展,但这类体系也存在许多不足之处,如毒性高、反应条件苛刻、需要添加大量氧化剂和伴随严重的后处理问题。因此,开发一种以空气为氧化剂,并且不需要添加助氧化剂的合成方法迫在眉睫。目前,金属催化加氢15 16、催化氧化17 23、催化偶联反应和催化脱氢24 25 已经取得了显著的发展。由 uCl2(p-cymene)2和 KOAc 反应得到的 u(OAc)2(p-cymene)2,在 K2CO3存在下,可作 为 CH 键 功 能 团 化 反 应 的 有 效 催 化剂26 28。此 外,在 温 和 条 件 下,钌 配 合 物 uCl(ppy)(tpy)PF6 能催化咪唑啉类化合物脱氢得到咪唑类化合物
7、29。受此 启 发,本 课 题 组 研 究 了 钌 配 合 物 uCl2(p-cymene)2催化二氢吡嗪类化合物的脱氢 反 应。本 文 在K2CO3的 存 在 下,uCl2(p-cymene)2/KOAc高效催化二氢吡嗪脱氢,合成了多种吡嗪类衍生物(图 1)。图 1吡嗪类衍生物的合成路线Figure 1Synthesis route of pyrazine derivatives1实验部分1 1仪器与试剂WS-1A 型 数 字 熔 点 仪 AVANCEIII400MHz 型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS 为内标),WQF-600N 型傅里叶红外光谱仪(KBr 压片),Elementar
8、 Vario EL-III 型元素分析仪。5,6-二芳基-2,3-二氢吡嗪按文献30 方法合成,其余所用试剂均为化学纯或分析纯。1 2合成(1)催化剂的制备室温下,将uCl2(p-cymene)2(0 010 g,0 02 mmol)和 KOAc(0 050 g,0 05 mmol)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(1 5 mL)中,搅拌下反应 1 h 得催化剂 uCl2(p-cymene)2/KOAc。(2)2a 2p 的合成通法向上述反应液中加入 K2CO3(1 50 mmol,0 207 g)和 5,6-二-苯基-2,3-二氢吡嗪(0 50mmol,0 117 g),搅拌下于 100 反应
9、 6 h。冷却至室温,加入水 10 mL,转移至冰箱中冷冻,析出沉淀,过 滤,滤 饼 经 硅 胶 柱 层 析(洗 脱 剂:乙酸乙酯 正己烷=10 1,V V)纯化得产物2a 2p。2,3-二苯基吡嗪(2a):白色固体,收率80%,m p 122 124;1H NM(400 MHz,CDCl3):8.60(s,2H),7.45(dd,J=2.0 Hz,1.6 Hz,2H),7.28 7.35(m,6H);13C NM(100 MHz,CDCl3):152.9,142.1,138.6,129.7,128.7,128.3;I v:3060m,1521m,1455m,1386w,1305m,1150m
10、,1096w,1015m,765m,695wcm1;Anal.Calcd for C16H12N2:C 82.73,H5.21,N 12.06,found C 82.95,H 4.96,N 12.05。2,3-二(2-噻吩)吡嗪(2b):橙黄色固体,收率 62%,m p 92 94;1H NM(400 MHz,CDCl3):8.45(s,2H),7.46(dd,J=1.2 Hz,1.2 Hz,2H),7.24(dd,J=1.2 Hz,0.8 Hz,2H),7.01(q,J=3.6 Hz,2H);13C NM(100MHz,CDCl3):146.0,141.5,141.0,128.7,128.5
11、,127.7;I v:3081m,1526m,1440m,1389w,1257m,1164m,977w,720m cm1;Anal.Calcd for C12H8N2S2:C 58.99,H 3.30,N 11.47,S 26.25,found C 58.79,H 3.24,N 11.50,S 26.46。2,3-二(2-呋喃)吡嗪(2c):红棕色固体,收率 66%,m p 87 89;1H NM(400 MHz,CDCl3):8.53(s,2H),7.58(d,J=1.2 Hz,2H),6.71(d,J=3.2 Hz,2H),6.56(q,J=1.6Hz,2H);13C NM(100 MHz
12、,CDCl3):150.5,143.9,141.9,112.4,111.9;I v:3108m,1593s,1487m,1374w,1043m,921m,768wcm1;Anal.Calcd for C12H8N2O2:C 67.92,H3.80,N 13.20,found C 68.15,H 3.71,N 13.09。2,3-二(4-甲苯基)吡嗪(2d):灰白色固体,收率 71%,m p 118 120;1H NM(400MHz,CDCl3):8.55(s,2H),7.35(d,J=8.4Hz,4H),7.11(d,J=8.0 Hz,4H),2.35(s,6H);13C NM(100 MHz
13、,CDCl3):152.7,141.7,138.6,135.9,129.5,129.0,21.3;Iv:3026m,2921s,1609s,1509s,1387m,1096m,816w,723s cm1;Anal.Calcd for C18H16N2:C83.04,H 6.19,N 10.76,found C 83.25,H5.98,N 10.61。2,3-二(4-氟苯基)吡嗪(2e):淡黄色固体,收率 75%,m p 111 113;1H NM(400MHz,CDCl3):8.60(s,2H),7.43(q,J=5.6Hz,4H),7.02(t,J=8.8 Hz,4H);13C NM(100
14、 MHz,CDCl3):164.4,151.7,142.2,134.5,131.6,115.7;I v:3036m,1602s,1508s,1413m,1391m,1224w,1159m,835mcm1;Anal.Calcd for C16H10F2N2:C 71.64,H3.76,N 10.44,found C 71.77,H 3.63,N 10.35。2,3-二(4-氯苯基)吡嗪(2f):白色固体,收率 78%,m p 110 112;1H NM(400 MHz,712第 3 期洪建权等:钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法CDCl3):8.60(s,2H),7.39(dt,J=2.
15、4 Hz,2.0 Hz,4H),7.31(dt,J=2.4 Hz,2.0 Hz,4H);13C NM(100 MHz,CDCl3):151.5,142.4,136.8,135.2,131.0,128.8;I v:3042m,1592s,1491s,1389m,1156m,1093m,1010w,828s cm1;Anal.Calcd for C16H10Cl2N2:C 63.81,H 3.35,N 9.30,found C,63.85,H3.18,N 9.14。2,3-二(4-溴苯基)吡嗪(2g):绿色固体,收率 75%,m p 154 156;1H NM(400 MHz,CDCl3):8.6
16、1(s,2H),7.47(dt,J=2.4 Hz,2.0 Hz,4H),7.33(dt,J=2.4 Hz,1.6 Hz,4H);13C NM(100 MHz,CDCl3):151.5,142.4,137.2,131.7,131.2,123.6;I v:3054m,1590s,1489s,1410m,1160m,1062m,1011m,819s cm1;Anal.Calcd for C16H10Br2N2:C 49.27,H 2.58,N 7.18,found C 49.02,H2.62,N 7.25。2,3-二(2-氯苯基)吡嗪(2h):白色固体,收率 43%,m p 83 85;1H NM(
17、400 MHz,CDCl3):8.73(s,2H),7.33(dd,J=1.2 Hz,1.2 Hz,2H),7.22 7.29(m,2H),7.17(dt,J=1.2 Hz,1.2 Hz,2H);13C NM(100 MHz,CDCl3):152.6,143.0,136.8,133.0,131.1,130.0,129.7,126.4;I:3062m,1598s,1473m,1430m,1383w,1105s,761wcm1;Anal.Calcd for C16H10Cl2N2:C 63.81,H 3.35,N9.30,found C 63.65,H 3.29,N 9.38。2,3-二(4-甲氧
18、基苯基)吡嗪(2i):白色固体,收率 73%,m p 137 138,1H NM(400MHz,CDCl3):8.51(s,2H),7.42(dt,J=2.8Hz,2.0 Hz,2H),6.84(dt,J=2.8 Hz,2.4 Hz,2H),3.82(s,6H);13C NM(100 MHz,CDCl3):160.0,152.2,141.5,131.3,131.0,113.8,55.3;I v:3011m,2843m,1606s,1516m,1438m,1391s,1015m,827w cm1;Anal.Calcdfor C18H16N2O2:C 73.95,H 5.52,N 9.58,fou
19、ndC 74.03,H 5.44,N 9.42。2,3-二(3-甲氧基苯基)吡嗪(2j):白色固体,收率 63%,m p 71 2 72 5;1H NM(400M Hz,CDCl3):8.60(s,2H),7.21(t,J=8.2 Hz,2H),7.00 7.03(m,4H),6.87 6.90(m,2H),3.70(s,6H);13C NM(100MHz,CDCl3):159.5,152.1,142.1,139.9,129.3,122.1,115.1,114.5,55.2;Iv:3015m,2929m,2831m,1602m,1481m,1383m,1023m,780 cm1;Anal.Ca
20、lcd for C18H16N2O2:C73.95,H 5.52,N 9.58,found C 73.64,H 5.57,N 9.65。2,3,5,6-四苯基吡嗪(2k):白色固体,收率86%,m p 251 1 252 6;1H NM(400MHz,CDCl3):7.63 7.65(m,8H),7.29 7.36(m,12H);13C NM(100 MHz,CDCl3):148.4,138.5,129.9,128.6,128.3;I v:3049w,1440w,1390s,1213w,1174w,1109w,1012s,761s,696scm1;Anal.CalcdforC28H20N2:C
21、 87.47,H 5.24,N 7.29,found C86.12,H 5.51,N 11.50,S 26.46。2,3-二(4-氟苯基)-5,6-二苯基吡嗪(2l):白色固体,收率 88%,m p 245 0 246 0;1H NM(400 MHz,CDCl3):7.62 7.64(m,4H),7.55(d,J=8 Hz,4H),7.26 7.34(m,6H),7.13(d,J=8 Hz,4H),2.37(s,6H);13C NM(100 MHz,CDCl3):164.4,161.9,148.6,147.2,138.3,131.6,129.8,128.3,115.3;I:3058w,1599
22、m,1509m,1391s,1235m,1180s,1110m,1020,847s,765s,699scm1;Anal.Calcd for C28H18F2N2:C 79.99,H4.32,N 6.66,found C 79.37,H 4.18,N 6.84。2,3-二(4-氯苯基)-5,6-二苯基吡嗪(2m):白色固体,收率 85%,m p 245 7 247 1;1H NM(400 MHz,CDCl3):7.62(dd,J=1.6Hz,1.2 Hz,4H),7.58(d,J=8.4 Hz,4H),7.26 7.38(m,10H);13C NM(100 MHz,CDCl3):148.7,14
23、7.0,138.1,136.6,135.0,131.1,129.8,128.8,128.7,128.3;I v:3058w,1591w,1489w,1380s,1170m,1110m,1010s,828s,765m,702s cm1;Anal.Calcd forC28H18Cl2N2:C 74.18,H 4.00,N 6.18,found C74.63,H 3.82,N 5.99。2,3-二(4-溴苯基)-5,6-二苯基吡嗪(2n):白色固体,收率 82%,m p 252 7 252 9;1H NM(400 MHz,CDCl3):7.63 7.66(m,4H),7.52(d,J=8.8 Hz,
24、8H),7.28 7.40(m,6H);13C NM(100 MHz,CDCl3):148.8,147.0,138.1,1371.1,131.7,131.4,129.8,812合 成 化 学Vol 31,2023128.9,128.3,123.4;I v:3058w,1591w,1489w,1399s,1380s,1176m,1113w,1004s,836s,765m,702scm1;Anal.CalcdforC28H18Br2N2:C 62.02,H 3.35,N 5.17,found C62.69,H 3.19,N 5.03。2,3-二苯基-5,6-二(4-甲苯基)吡嗪(2o):白色固体,
25、收率 90%,m p 269 2 270 6;1H NM(400 MHz,CDCl3):7.62 7.64(m,4H),7.55(d,J=8 Hz,4H),7.26 7.34(m,6H),7.13(d,J=8 Hz,4H),2.37(s,6H);13C NM(100 MHz,CDCl3):148.2,148.0,138.6,138.5,135.8,129.9,129.7,129.0,128.5,128.2,21.3;Iv:3027m,2925m,1607m,1560m,1489m,1446m,1290m,1258s,1180m,1078m,984s,824s,761s,699s cm1;Ana
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