T∕ZJATA 0016-2023 化学实验反应风险评估与预防技术规范.pdf
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1、ICS71.020CCS G85化学实验反应风险评估与预防技术规范Technical specification for risk assessment and prevention of chemicalexperimental reactions2023-04-15 发布2023-05-15 实施浙江省分析测试协会发 布T/ZJATA浙江测试团体标准T/ZJATA 00162023T/ZJATA00162023I前言本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则 第 1 部分标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文
2、件由浙江省分析测试协会提出并归口。本文件起草单位:浙江化安安全技术研究院有限公司、浙江吉华集团股份有限公司、上虞京新药业有限公司。本文件主要起草人王俊、洪亮、徐海波、谢刚、盛学斌、邢园科。T/ZJATA00162023II引言通过采用化学实验反应风险评估的方法,揭示反应参数、物料性质、实验设备、操作方式等条件对人员和实验室的影响程度,并进行实验风险规避或预防,对反应安全性的认识、实验操作的正常开展,以及实验室的安全运行都有着重要的意义,也有利于从本质上提升反应工艺产业化过程中的安全水平,有效预防安全事故的发生。T/ZJATA001620231化学实验反应风险评估与预防技术规范1范围本文件规定了
3、化学实验反应风险评估和风险预防的技术规范。本文件适用于化工行业的化学实验反应风险评估与预防。其他行业的实验室可参照使用。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB136902009 化学品分类和危险性公示 通则GB/T247772009 化学品理化及其危险性检测实验室安全要求GB/T27476.52014 检测实验室安全 第 5 部分:化学因素GB/T340652017 分析仪器的安全要求GB/T347082017 化学品风险评估通则
4、GB/T222322008 化学物质的热稳定性测定 差示扫描量热法GB/T423002022 精细化工反应安全风险评估规范3术语和定义GB/T340652017、GB136902009、GB/T423002022 界定的术语和定义适用本文件。4化学实验过程的影响因素与风险等级划分4.1总则化学实验的潜在风险在于非预期的实验结果,会造成实验室受损、人员伤害。按GB/T247772009、GB/T27476.52014、GB/T347082017、GB/T423002022规定,对化学实验反应过程的影响因素进行识别,对风险等级进行划分,并采取优化措施,可预防或降低事故发生的概率和影响程度,提高化学
5、实验运行的安全系数。影响化学实验安全的主要因素包括实验条件(温度、压力)、实验物料(物理危险性、健康危害性、腐蚀性、使用剂量)、实验反应热(合成反应绝热温升、分解反应绝热温升)、实验设备、实验操作、实验类型及实验前/后处理。根据潜在风险可能造成的危害划分为稍有风险、轻度风险、中度风险、高度风险、严重风险5个风险等级,分别用风险等级指数1、2、3、4、5表示,各风险等级对应可能造成的危害如表1所示。T/ZJATA001620232表 1风险等级对应的危害风险等级可能造成的危害1实验危险性较低2实验室轻度受损或人员轻度伤害3实验室中度受损或人员中度伤害4实验室重度受损或人员重度伤害5实验室毁灭性受
6、损或人员致死注:参照GB/T423002022 分为 5 级,等级越高风险越大。根据各影响因素的风险等级计算实验的风险系数,结合典型化学反应风险定级,确定该化学实验风险综合等级,以对应实施相应的风险预防、控制措施,降低化学实验的风险。4.2实验温度、压力实验温度和实验压力分别依据数值范围进行风险等级划分,如表 2 所示。表 2实验温度、压力风险等级风险等级实验温度(T)实验压力(P)barG115T30P=02-20T15 或 30T70-1P0 或 0P13T-20 或 70T1001P164100T60016P1005T600P100注 1:参照固定式压力容器安全技术监察规程(TSG212
7、016)等资料进行等级划定。注 2:对于实验温度或压力范围较大的,以最高值或最低值进行评定,取等级高者。4.3实验物料通过物料物理危险性、健康危害性、腐蚀性及使用剂量风险的量化来评估相应风险。4.3.1物理危险性对照全球化学品统一分类和标签制度(GHS)物理危险性划分类别,查询原料和产物(物料)中物质的化学品安全技术说明书(MSDS)中对应的物理危险性,根据物质的物理危险性分值i(物质危险性赋分方式示例见附录A)和物质的质量占比Xi,确定物料的物理危险性评估值。越大,则物料的物理危险性越高。物料物理危险性评估值按公式(1)计算:=Xii.(1)式中:物料物理危险性评估值;Xi物料中某一物质的质
8、量占比;i物料中某一物质的物理危险性分值。物料中物质的物理危险性分值按表 3 进行统计。T/ZJATA001620233表 3实验物料的物理危险性分值序号类型类别与校正系数原料 1原料 2原料 3原料 4产物 1产物 21爆炸物1-7(系数 3)2易燃气体1-3(系数 3)3气雾剂1-3(系数 3)4氧化性气体1(系数 8)5高压气体1(系数 6)6易燃液体1-4(系数 2)7易燃固体1-2(系数 4)8自反应物质和混合物1-5(系数 2)9发火液体1(系数 10)10发火固体1(系数 10)11自热物和混合物1-2(系数 4)12遇水放出易燃气体的物质和混合物1-3(系数 5)13氧化性液体
9、1-3(系数 3)14氧化性固体1-3(系数 3)15有机过氧化物1-5(系数 2)16金属腐蚀剂1(系数 6)17退敏爆炸物1-4(系数 3)单物质物理危险性分值i物料物理危险性评估值注 1:参照全球化学品统一分类和标签制度(GHS)第 7修订版分类进行评定;注 2:根据物质的GHS类型和类别对实验人员、设备等的影响情况,对各类别物质的危险性赋值,物质危险性赋分方式示例见附录A(1 类的危险性最高,赋分最高);注 3:MSDS没有对应GHS类别的,默认危险性分值为 0;注 4:单物质危险性分值为各类型分值加和;注 5:物料物理危险性评估值按各物质质量占比对各物质危险性分值进行加权平均,原料和
10、产物(包括副产物)分别计算后加和,反应前后未变化的物质不重复计算。4.3.2健康危害性对照GHS健康危害性划分类别,查询物料中物质的MSDS中对应的健康危害性,根据物质的健康危害性分值i(物质危险性赋分方式示例见附录A)和物质的质量占比Xi,确定物料的健康危害性评估值。越大,则物料的健康危害性越高。物料健康危害性评估值按公式(2)计算:=Xii.(2)式中:物料健康危害性评估值;Xi物料中某一物质质量占比;i物料中某一物质的健康危害性分值。物料中物质的健康危害性分值按表 4 进行统计。T/ZJATA001620234实验物料的健康危害性分值表 4类型序号类别与校正系数产物 2产物 1原料 4原
11、料 3原料 2原料 11-5(系数 4)急毒性11-3(系数 4)皮肤腐蚀/刺激21-3(系数 4)严重眼损伤/眼刺激31-2(系数 4)呼吸或皮肤致敏41-2(系数 3)生殖细胞致突变性51-2(系数 3)致癌性61-3(系数 2)生殖毒性71-3(系数 4)特定目标器官毒性(单次接触)81-2(系数 3)特定目标器官毒性(多次接触)91-2(系数 3)吸入危险10单物质健康危害性分值i物料健康危害性评估值注:物料的健康危害性分值计算方式与物理危险性分值计算方式一致。4.3.3腐蚀性通过分析设备材质和物料性质,可得到物料对设备的腐蚀性程度。根据表 5 汇总实验设备材质和物料腐蚀性信息,确定物
12、料对设备材质的腐蚀能力(材质耐腐蚀性查询示例见附录B)。设备选材时,应避免使用腐蚀性等级为 4 对应的设备材质,或采取保护措施避免含该材质的部件被物料直接或间接接触。表 5物料腐蚀性表值项目序号设备材质1物料组成2物料浓度3反应温度4酸碱性(5pH)设备耐腐蚀性64.3.4使用总剂量实验风险随物料使用剂量增加而上升。对特殊反应(如氧化反应),实验物料剂量必须考虑物料配对应关系为 1优良、2良好、3可用、4不适用。注 5:根据腐蚀性数据与选材手册(第 1 版,化学工业.),物料腐蚀性等级与设备材质耐腐蚀性描述的失重法计算物料对涉及材质的腐蚀率,判定设备是否可用;注 4:腐蚀性不确定的,先进行小剂
13、量试验验证,使用腐蚀数据与选材手册(第 1 版,化学工业.)P51(第 1 版,化学工业.)P330P335;注 3:混合物料的腐蚀性按各自浓度评定,特殊的如硫酸中含氯化钠则要考虑盐酸,见腐蚀性数据与选材手册四氟乙烯、氟化塑料、硅胶、ABS塑料、聚丙烯、聚乙烯、丁腈橡胶等;注 2:常用设备材质有:石英、玻璃、陶瓷;哈式合金、钛、316 不锈钢、304 不锈钢、蒙乃尔合金;石墨烯、聚注 1:设备材质要考虑釜、传感器、桨、加料泵送管路设备、排气管路、贮存容器、电路板等;T/ZJATA001620235比对爆炸极限的影响。综上,实验物料物理危险性、健康危害性、腐蚀性及使用剂量对应的风险等级如表 6
14、所示。表 6实验物料物理危险性、健康危害性、腐蚀性及使用剂量风险等级风险等级物理危险性评估值()健康危害性评估值()腐蚀性等级总剂量(M)g1551M102510510210M1003102010203100M100042040204041000M1000054040-M10000注:通过物料各风险高低进行划分。4.4实验反应热4.4.1合成反应绝热温升合成反应为化学反应的主要研究对象(含副反应),合成反应中的绝热温升应按公式(3)计算:Tad=QrmrCp,r.(3)式中:Tad合成反应的绝热温升,单位为开(K);Qr合成反应放热的总热量,单位为千焦(kJ);mr合成反应后料液的混合质量,单
15、位为千克(kg),特殊情况结合反应过程变化情况取保守值;Cp,r合成反应后料液的混合比热容,单位为千焦/(千克开)(kJ/(kgK)),特殊情况结合反应过程变化情况取保守值。合成反应放热的总热量Qr根据公式(4)计算:Qr=nrrH.(4)式中:rH合成反应的反应焓,单位为千焦/摩尔(kJ/mol);nr合成反应焓计量的基准反应物的物质的量,单位为摩尔(mol)。典型化学反应的反应焓如表 7 所示,其他反应可通过文献键能查找或使用差式扫描量热仪 DSC 等量热仪实验获得合成反应的反应焓。表 7 7典型化学反应的反应焓反应类型反应焓rH kJ/mol中和反应(盐酸)-55中和反应(硫酸)-105
16、重氮化反应-65磺化反应-150胺化反应-120T/ZJATA001620236表 7 7(续)反应焓反应类型rH kJ/mol-100环氧化反应-60聚合反应(苯乙烯)-200加氢反应(烯烃)-560加氢(氢化)反应(硝基类)-130硝化反应-120氯化反应(取代类)-300金属有机物合成反应4.4.2分解反应的绝热温升若发生分解反应失控,分解反应中的绝热温升应按公式(5)计算:Tad,d=QdmdCp,d.(5)式中:Tad,d分解反应的绝热温升,单位为开(K);Qd分解反应所放出的总热量,单位为千焦(kJ);md分解反应涉及的物料总质量,单位为千克(kg);Cp,d分解反应涉及的物料总比
17、热容,单位为千焦/(千克开)(kJ/(kgK))。分解反应放热的总热量Qd根据公式(6)计算:Qd=nddH.(6)式中:dH分解反应的反应焓,单位为千焦/摩尔(kJ/mol);nd分解反应焓计量的基准反应物的物质的量,单位为摩尔(mol)。典型的官能团分解反应的反应焓如表 8 所示,根据物质结构中典型官能团的数目可估算物料分解的绝热温升,如表 9 所示。其他物料可通过差式扫描量热仪 DSC 等量热仪实验获得分解焓。表 8不同官能团二次分解反应的反应焓分解焓官能团dH kJ/mol重氮盐N=N+-160-180重氮基N=N-100-180异氰酸酯N=C=O-50-75氮-氢氧化物-180-24
18、0过氧化物-350硝基ArNO2或RNO2-310-360硝酸酯ONO2-400-480 分数据由 NIST Chemistry WebBook 数据库查询得到。注:本表部分数据引自化工工艺的热安全风险评估与工艺设计(科学.),部T/ZJATA001620237表 8(续)分解焓官能团dH kJ/mol环氧化物-70-100物料分解的绝热温升表 9物质分解焓kJ/mol物质的量占比原料或产物分解焓kJ/mol总分解温升K原料 1原料 2原料 3原料 4产物 1产物 2注 1:对于物质分解焓计算,当物质含n个易分解官能团,物质分解焓为n个易分解官能团分解焓的累加;注 2:原料和产物分别计算分解焓
19、,根据各物质相对于所有原料或产物的物质的量占比,对各物质分解焓进行加权计算分别得到原料和产物的分解焓,再根据公式(6)和(5)进行总分解温升的计算;注 3:合成反应前后未变化的物质不重复计算分解焓,反应产气时保守不考虑反应后气体的组成占比(即分解放热只作用于固体和液体物料升温)。合成反应绝热温升和分解反应绝热温升对应的风险等级如表 10 所示。设计实验时,根据合成反应绝热温升和预估的反应时间计算预估的升温速率,并由设备移热降温速率确定可控的反应时间,避免升温速率大于或接近设备降温速率。表 1010合成反应、分解反应绝热温升风险等级风险等级合成反应绝热温升(Tad)K分解反应绝热温升(Tad,d
20、)K1Tad25Tad,d25252Tad2550Tad,d50503Tad50200Tad,d2002004Tad200400Tad,d4005Tad400Tad,d400注 1:参照GB/T423002022 进行等级划定。注 2:通气反应,实验时若能时时切断进气,可根据气相和液相未反应物料计算绝热温升。4.5实验设备设备的安全保障功能、自动化程度、生产年限等会影响实验危险程度。设备缺乏自动控温、自动泄压、自动报警、自动切断、自动紧急降温等自动化控制/保障功能或设备故障率高会使实验的风险提高。根据设备有效的自动化控制/保障功能(自动控温、自动泄压、自动报警、自动切断、自动紧急降温等)的数量
21、n和设备故障率系数s得到设备安全系数Y,计算如公式(7)所示:Y=n+1s.(7)注:本表引自化工工艺的热安全风险评估与工艺设计(科学.)。T/ZJATA001620238式中:n设备有效自动化控制/保障功能数量,按能正常工作的功能数量计;示例:若设备有效控制/保障功能为“自动控温”和“自动泄压”这 2 项,则n=2s设备故障率系数,在额定使用年限内设备故障率系数为 1.0,超额定使用年限时s=使用年限额定使用年限。参照仪器设备使用年限与故障率关系曲线(枣庄师专学报,1997)。实验设备风险等级划分如表 11 所示。表 11实验设备风险等级风险等级设备安全系数Y14.022.0Y4.031.0
22、Y2.04Y1.0注:设备安全系数等级划定由计算模型输入条件和结果范围结合实际实验风险获得。4.6实验操作涉及实验进出料等操作时,采用的方式影响实验的危险程度,根据自动化情况、操作条件等判定实验操作风险等级,如表 12 所示。表 12实验操作风险等级风险等级涉及的实验操作描述1质量泵、色谱泵、推进泵进出料2手动常压进出料3高温进出料、需惰性气体保护进出料4带压容器进出料、合成反应绝热温升100K时一次性进料、非常规工艺顺序进出料注 1:含多种操作描述的,以风险等级高者定级;注 2:重点关注进出料方式,反应放热速率快/反应绝热温升大/产气明显的实验杜绝一次性进料。4.7化学实验反应风险定级经过各
23、维度风险评估,可得到实验风险系数,实验风险系数Z根据公式(8)计算得到:Z=(R+R+Rr+Rs+Rd)(RT+RP+RM+Ro+Re).(8)式中:R物料物理风险等级;R物料健康风险等级;Rr物料腐蚀性风险等级;Rs合成反应的绝热温升风险等级;Rd分解反应的绝热温升风险等级;RT实验温度风险等级;RP实验压力风险等级;T/ZJATA001620239RM实验物料使用总剂量风险等级;Ro实验操作风险等级;Re实验设备风险等级。根据表 13 确定实验风险系数Z对应的实验风险等级。表 13实验风险等级风险等级风险系数Z1Z49249Z1443144Z2554255Z4405Z440注:根据各维度风
24、险的综合影响进行计算划定等级。典型危险化学反应因其特殊风险突出,故在评定风险等级时设定最低等级,部分特别危险的实验应避免直接开展,如表 14 所示。结合实验风险等级和典型危险化学反应风险等级,取等级高者作为实验风险综合等级,化学实验反应风险定级汇总见表 15。表 14典型危险化学反应风险等级风险等级类型31.使用或产生高浓度的易燃易爆物料:爆炸物(不稳定爆炸物、第 1.1 项)、易燃物(易燃气体/液体/固体的第 1 类)、助燃物(氧化性气体)、自燃物(发火液体/固体)、与水放出易燃气体物(如:活泼金属有机物)等2.含剧毒物料:急毒性 1 类3.热稳定性差且分解剧烈物料占比超 10%:分解时升温
25、/升压速率明显的重氮化料、过氧化料等4.硝化物占比超 30%5.物料对设备腐蚀性 3 级及以上6.硝化反应7.未研究过的典型危险化学反应注 1:一般不进行大剂量的纯硝基化合物打底的反应或合成纯金属有机物的反应;注 2:一般不进行配比在爆炸极限范围内的实验;注 3:出过事故后再次开展该实验,风险等级提升 1 级,并备注该实验发生过事故。表 15化学实验反应风险定级汇总表项实际值对应等级实验温度风险实验压力风险实验物料物理风险实验物料健康风险实验物料腐蚀性风险实验物料使用剂量风险T/ZJATA0016202310表 15(续)项实际值对应等级合成反应绝热温升风险分解反应绝热温升风险实验设备风险实验
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