低阶煤与麦秆共热溶的协同效应.pdf
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1、摘要通过对两种低阶煤与麦秆共热溶可溶物的分析,研究了二者在共热溶过程中的协同效应。以单一物种热溶解收率计算出的煤与麦秆混合样品的理论溶出质量低于实验溶出质量,说明两种煤与麦秆在热溶过程中存在协同效应,麦秆在热溶过程中受热分解可以产生大量的自由基,促使煤分子在低温下分解,从而提高热溶解收率。通过气相色谱-质谱联用仪分析发现,麦秆热溶可溶物以含氧类化合物为主,推测麦秆热溶过程中可以产生苯氧基自由基,苯氧基自由基进攻煤分子结构,加快煤的解聚;同时,在煤单一热溶和共热溶产物中也检测到大量的酚类化合物,这主要是乙醇中的 O 亲核进攻煤中的 C-O 键的结果。轨道阱质谱分析发现,麦秆可以促进低阶煤中的O、
2、ON、ONS 类杂原子化合物从煤的主体结构中剥离。关键词低阶煤;麦秆;共热溶;协同效应;热解;化合物分布文章编号:1005-9598(2023)-04-0086-05中图分类号:TQ536文献标识码:A低阶煤与麦秆共热溶的协同效应邹海旭,白翔,樊星(伊犁师范大学 伊犁哈萨克自治州重质碳资源化学与化工重点实验室,新疆伊宁 835000)收稿日期:2023-05-09基金项目:山东省自然科学基金面上资助项目(ZR2021MB115);伊犁师范大学提升学科综合实力专项项目(22XKZY18)第一作者:邹海旭(1983),男,蒙古族,山东泰安人,高级工程师,学士,2006 年本科毕业于山东大学化学专业
3、,现从事煤化工生产工作,E-mail:;通讯作者:樊星(1978),男,汉族,安徽淮北人,教授,博士,2000 年本科毕业于中国科学技术大学材料化学专业,现从事煤热溶和煤液化的研究工作,E-mail:。DOI:10.19889/ki.10059598.2023.04.020引言低阶煤在煤炭总量中储量丰富,约占全球煤资源总量的 47%1,但其高灰分、高水分、低热值和复杂的分子结构的特点限制了其有效利用2。近年来,煤的热溶技术因具有条件温和、工艺简单、不消耗催化剂和气态氢等优点被广泛研究3。S.S.LIANG 等4采用乙醇对淖毛湖褐煤进行超临界热溶,得到可溶有机质,通过气相色谱/质谱法分析,有机质
4、中含有酯、醇、醛、醚、酮、烃(芳香族和脂肪族烃)、酸、酚和杂原子化合物。生物质是一种可再生的廉价有机资源,以其可再生性、永续性、多样性、对环境友好性和对人类的亲和性等重要特点而倍受青睐5。近年来,许多研究表明,煤与生物质共液化存在协同效应6-7。生物质在热解过程中会产生大量的热解自由基,可以促进煤在低温下热解,提高热解产率8。Y.MATSUMURA 等9通过低阶煤和纤维素共液化,提高了煤的转化率和液化产率。H.F.SHUI 等10认为木质素热解可形成苯氧自由基,这些苯氧自由基进攻煤的主体结构,致使煤在较低温度下发生热解,从而提高液体产率。本文将两种低阶煤分别与麦秆在不同比例下进行共热溶,通过气
5、质联用仪和轨道阱质谱对可溶物结构信息进行分析,揭示中低阶煤与生物质在热溶过程中可能存在的协同效应,为两种资源的处理和转化提供思路和参考。1实验1.1样品与试剂实验煤样为采集于内蒙古胜利煤田的东胜利褐煤(DSL)和新疆俄霍布拉克煤矿的次烟煤(EK),麦秆(MG)来自于农作物废弃物。通过球磨机将煤样和麦秆粉碎,过 200 目筛网(粒径74 滋m),并在 80 下真空干燥24 h。实验用无水乙醇、甲醇和丙酮(分析纯,纯度99.9%)均购自上海国药集团化学试剂股份有限公司。引用格式:邹海旭,白翔,樊星.低阶煤与麦秆共热溶的协同效应J.煤化工,2023,51(4):86-90.第 51 卷第 4 期20
6、23 年 8 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.4Aug.2023第 51 卷第 4 期50403020100醇类酚类其他氧醛酮酯类烷烃烯烃芳烃含氮含硫其他化合物种类MGEKDSL图 2煤和生物质单独热溶可溶物的 GC/MS 检测结果1.2实验与仪器称取 3.0 g 原料煤,以质量比(煤与生物质质量比)为1:3、1:1、3:1 称取 MG,两者混合、粉碎、过筛、干燥后置于 100 mL 磁力搅拌高压釜中,加入 20 mL 无水乙醇,搅拌使其分布均匀。封闭高压釜,充入 1 MPaN2,置于高温反应炉内加热至 300,反应 2 h,记录压力。待自然冷却后,用
7、无水乙醇清洗釜体,抽滤,得到可溶物和滤饼。滤液在 90 下旋蒸去除乙醇,再置于 80 的烘箱内干燥 10 h 备用,按照煤样与生物质的质量比分别命名为 DM1/3、DM1、DM3、EM1/3、EM1和 EM3。滤渣在 80 下干燥 10 h,称重并记录其质量。实验结束后,采用美国 Thermo Fisher 公司的 Q-Exactive 轨道阱质谱仪(Orbitrap-MS)和美国 Agilent 公司的Hewlett-Packard 7890/5975 型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对共热溶产物的有机组分进行分析。1.3可溶物的热溶解收率计算利用起始样品质量、残渣质量和挥发分的质量,根
8、据公式(1)计算热溶解收率(y,%):y=m0-m1m0 1-棕(Ad)100%(1)式中:m0表示样品的总质量,g;m1表示残渣质量,g;棕(Ad)为样品的干燥基灰分。计算混合样时,由于生物质与煤的干燥基灰分不同,应分别计算其除去灰分的质量再相加。2结果与讨论2.1热溶解收率不同质量比下煤和生物质的热溶解收率见图 1。由图 1 可知:DSL 和 EK 单独热溶时,均表现出较低的热溶解收率,分别为 13.71%和 22.75%;而 MG 单独热溶时,表现出较高的热溶解收率,为 60.70%。显然,与煤相比,MG 中存在较多的可溶有机质。在煤与生物质共热溶过程中,随着生物质的加入,煤与生物质热溶
9、可溶物的收率显著高于单一煤的热溶收率,这表明煤与生物质在热溶过程中可能存在协同作用。为了考察 DSL 和 EK 与 MG 共热溶时的协同作用,假设生物质与煤共热溶时没有相互作用,共热溶热溶解收率应该与两者各自在单独热溶时一致,根据样品单独溶出时的单位溶出质量可得混合样品的溶出质量(理论溶出质量),如表 1 所示。由表 1 可以看到:在所有混合样品的热溶结果中,实验溶出质量都要比理论溶出质量高,说明生物质样品与煤样在热溶过程中存在着一定的协同作用。这一协同作用可能是由于生物质热解过程中产生的一些自由基碎片可以有效地促进煤的解聚11。2.2GC/MS 分析煤和生物质单独热溶可溶物的 GC/MS 检
10、测结果见图 2。由图 2 可知:MG 的热溶可溶物以酚类、酯类、醛酮等含氧化合物为主,仅含有少量不饱和烃及含氮化合物,几乎没有烷烃及含硫化合物。DSL 的热溶可溶物以酚类、酯类、芳烃和含氮化合物为主,并含有少量的脂肪烃、其他含氧类化合物及醇类化合物。EK 的热溶可溶物中烷烃占据绝对优势,其次为酚类和不饱和烃类化合物,此外还有少量含氧、含氮或含硫的杂原子化合物。可见,三种可溶物在组成上有所差异,但其酚类化合物含量均较高,这可能是由于其在乙醇热溶过程中醚桥键的断裂导致12;此外,在两种低阶煤的可溶物中都检测到相对丰富的芳烃化合物,这表80706050403020100样品MG DSL DM1/3D
11、M1DM3EK EM1/3EM1EM3图 1煤与生物质共热溶热溶解收率表 1混合样品的溶出质量及其增长率样品DSL/MGEK/MG质量比1:31:13:11:31:13:1理论溶出质量/g1.46931.11750.76581.53761.25420.9707实验溶出质量/g2.21951.82700.86021.96511.73611.4882增长率/%51.0663.4912.3327.8038.4253.31邹海旭等:低阶煤与麦秆共热溶的协同效应87-2023 年煤 化 工明在煤的热溶解过程中,Ar-(CH2)n-O-Ar 结构的键断裂产生了酚类化合物,同时产生了大量芳烃13。在 MG的
12、可溶物中只检测到较少的芳烃类化合物,可能是温度较低难以使 MG 结构中的芳香类化合物解聚出来。为了探究不同混合比例的煤与生物质的热溶可溶物中化合物分布与煤质量分数的关系,将可溶化合物分为含氧、烃类和含有其他杂原子三类进行比较,结果如图 3、图 4、图 5 所示。由图 3(a)可知:DSL 单独热溶时,可溶物中酯类占比高于酚类;当 DSL 质量分数在 50%以下时,酚类和醇类化合物含量随着 DSL 含量的提高而升高,当DSL 质量分数高于 50%时,两者基本呈下降趋势;酯类和醛酮类化合物的变化趋势与酚类和醇类的相反。由图 3(b)可知:EK 与 MG 的热溶可溶物中酚类化合物占主导地位,其次为酯
13、类,而醇类、醛酮类和其他类别含氧化合物的含量相对较低;当 EK 的质量分数为 25%时,可溶物中酚类和醇类化合物的占比相较于 MG 单独热溶时有所提高,当 EK 质量分数高于 25%时,两者占比基本呈下降趋势;酯类和醛酮类化合物占比呈持续下降趋势。总之,在单一热溶和共热溶可溶物中,有机含氧化合物主要以酚类、醇类、羰基形式存在,这主要是因为乙醇作为热溶溶剂具有亲核性,乙醇中的 O 可以进攻煤和生物质中的 Caryl-O、Cacyl-O 和 Calkyl-O 键14。随着生物质在煤中添加量的增加,这些化合物的相对含量呈增长趋势,这是因为生物质中的含氧化合物热解可以形成苯氧自由基,苯氧自由基进攻煤的
14、结构,导致煤在低温下发生解聚,从而提高了热溶收率15。由图 4 可以看出:EK 的热溶可溶物中烷烃含量较高,这与醇解过程的亲核反应有关;DSL 和 EK 与MG 的热溶可溶物中,随着煤质量分数的增加,二者芳烃含量均波动上升,这主要与煤中 Ar-(CH2)n-O-Ar 结构的键断裂有关;此外,EK 与 MG 共热溶可溶物中烃类的含量显著高于 DSL 与 MG 的共热溶可溶物,这主要是因为 EK 的煤化程度高于 DSL16。由图 5 可知:MG 样品的溶出物中未检测出含硫化合物,表明溶出物中的含硫化合物来自 DSL 和 EK;DSL 中含氮化合物的含量显著高于 EK,体现了 DSL 典型的褐煤特征
15、。2.3Orbitrap-MS 分析APCI 源负离子模式下 DSL 和 EK 与 MG 共热溶可溶物的 Orbitrap-MS 分析结果见图 6。50403020100255075100荫银银银银姻姻姻姻茵茵茵茵荫荫荫银醇类 其他含氧茵酯类荫酚类姻醛酮504030201002040 60100荫银银姻姻姻姻茵茵茵茵荫荫荫80(a)DSL 与 MG 共热溶(b)EK 与 MG 共热溶20151050255075100姻姻姻茵茵茵姻烷烃茵芳烃 烯烃504030201002550100姻姻姻茵茵75151050255075100姻姻姻茵茵姻含氮银其他茵含硫2.52.01.51.00.5025501
16、00姻姻姻75姻茵姻姻茵银银银姻银银银银银姻茵茵DSL 质量分数/%EK 质量分数/%图 5不同质量比煤与生物质共热溶可溶物中其他杂原子化合物分布DSL 质量分数/%EK 质量分数/%(a)DSL 与 MG 共热溶(b)EK 与 MG 共热溶DSL 质量分数/%EK 质量分数/%图 3不同质量比煤与生物质共热溶可溶物中含氧化合物分布图 4不同质量比煤与生物质共热溶可溶物中烃类化合物分布(a)DSL 与 MG 共热溶(b)EK 与 MG 共热溶70060050040030020010000CHONSONOSNSONS255075100DSL 质量分数/%100080060040020000255
17、075100EK 质量分数/%(a)DSL 与 MG 共热溶可溶物(b)EK 与 MG 共热溶可溶物图 6负离子模式下不同质量比煤与生物质共热溶可溶物中化合物分布88-第 51 卷第 4 期由图 6 可知:在各组样品中,ONS 和 ON 类的化合物最为丰富,其次是 NS 和 OS 类化合物,而仅含有单个杂原子种类的化合物较少,CH 类化合物几乎检测不到。这归因于大气压电离源在负离子模式下的机制类似于 GC 与电子捕获检测器(ECD)耦合的机制,是通过共振捕获或解离捕获热电子形成负离子,通过电荷转移,使具有较高电子亲和力的化合物电离、使具有电负性基团的化合物在电子转移时发生离解17,因此,杂原子
18、化合物的分析结果均高于 CH 类化合物。此外,图 6(a)中,当 DSL 的质量分数为 50%以内时,可溶出的各类杂原子化合物种类数均比其质量分数为 75%、100%时多,表明共热溶过程中,生物质含量较多时,在热解过程中可以提供大量的热解自由基,促进煤的热解反应,图 6(b)中 EK 与 MG 共热溶可溶物的分析结果也说明了这一点。APCI 源正离子模式下煤与生物质共热溶可溶物的化合物种类分布见图 7。由图 7 可知:正离子模式下各组热溶可溶物中以ON、ONS 和含 O 类化合物为主。在 APCI 源正离子模式下,所有化合物主要通过质子化被电离,然而质子化烷烃不稳定,主要生成M-H+通过从质子
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