从钒渣中提取钒的工艺研究进展.pdf
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1、第4 2卷第5期(总第1 9 1期)2 0 2 3年1 0月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.5(S u m.1 9 1)O c t.2 0 2 3从钒渣中提取钒的工艺研究进展李佳双1,2,3,李金贵1,吴昊天1,雷伟岩2,李锋锋1,3,沈 毅1,2,3(1.华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 0 6 3 2 1 0;2.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 0 6 3 2 1 0;3.河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 0 6 3 2 1 0)摘要:钒渣是钒钛磁铁矿转炉炼钢过程的副产品,是钒
2、的重要二次资源。目前,从钒渣中提钒以钠化焙烧水浸和钙化焙烧酸浸工艺为主;此外,还有很多新型提钒工艺,包括低温钠焙烧法、空白焙烧法、复合焙烧法、亚熔盐焙烧法、微波焙烧法、无焙烧加压酸浸法、微生物法、机械活化酸浸法、电场强化酸浸法等。综述了从钒渣中提钒工艺的研究进展,总结了各工艺的优缺点,指出了清洁高效、低成本可循环是未来钒渣提钒工艺的发展方向。关键词:钒渣;钒;钠化焙烧;钙化焙烧;浸出;提取;研究进展中图分类号:T F 8 4 1.3;T F 8 0 3.2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 5-0 4 3 7-0 6 D O I:1 0.1 3 3
3、5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 5.0 0 1收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 5基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 1 7 7 2 0 9 9,5 1 5 7 2 0 6 9)。第一作者简介:李佳双(1 9 9 0),女,博士研究生,实验师,主要研究方向为固体废弃物资源化和新型矿物材料。通信作者简介:沈毅(1 9 6 6),男,博士,教授,主要研究方向为新型矿物材料及固废资源化利用。E-m a i l:s h e n y i l z t 1 6 3.c o m。引用格式:李佳双,李金贵,吴昊天,等.从钒渣中提取钒的工艺研究进展J.湿法冶金,2 0 2
4、3,4 2(5):4 3 7-4 4 2.钒通常赋存于钒钛磁铁矿、闪锌矿或黑色页岩中,与钛、铬、钨等共存1,其中,钒钛磁铁矿资源储量巨大且分布相对集中2。以钒钛磁铁矿为原料进行转炉炼钢时,会生成副产品含钒炉渣,含钒炉渣是钒、钛、铁和其他硅酸盐的混合物,是重要的二次资源3-4,可用作冶炼金属钒和钒合金。钒渣主要物相为含钒铁尖晶石,被辉沸石包裹,用常规方法难以破坏,因此,从钒渣提钒的关键步骤是焙烧5-7。目前,钠化焙烧水浸和钙化焙烧酸浸工艺在工业上应用较为广泛。近些年,研究人员在焙烧浸出工艺基础上提出了多种钒渣提钒工艺。本文简要介绍了钒渣的成分及物相组成,分析总结了钒渣提钒工艺研究现状,展望了未来
5、钒渣提钒工艺的发展方向。1 钒渣的组成及物相分析钒渣的成分有氧化亚铁、五氧化二钒、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锰、氧化镁,以及少量其他元素的氧化物。国内外主要钢厂的钒渣化学组成见表18。可以看出:相较国外钢厂,国内钢厂钒渣中五氧化二钒含量较低,攀钢钒渣的五氧化二钒含量高于承钢。表1 国内外主要钢厂的钒渣化学组成%企业名称F eV2O5S i O2C a OPM g OM n O2T i O2C r2O3海威尔德公司2 63 22 51 63345新西兰钢铁厂2 5.5 41 82 22 02 21.01.50.0 20.0 5下塔吉尔公司2 63 21 52 21 71 81.21.50.0 3
6、0.0 492 07.024承钢3 23 61 01 21 61 80.70.80.0 30.0 71.1 02.6 46.968攀钢3 24 01 61 81 51 71.52.50.0 70.1 23581 081 411.5 注:“”表示不包含相应成分。湿法冶金 2 0 2 3年1 0月 钒渣中含有钒尖晶石相、金属铁相、钛铁矿相和硅酸盐相,主要以钒尖晶石为主,其中钒质量分数为2 0%。在偏光显微镜下,钒尖晶石被橄榄石与玻璃质包围。钒渣颗粒度越细,钒尖晶石裸露面积越大,越有利于钒的提取。2 钒渣提钒主要工艺从钒渣中提取钒的工艺流程包括焙烧、浸出、净化、沉淀、煅烧。其中,焙烧是整个工艺链中最
7、关键的环节,将不溶于水的钒氧化物转化为可溶性钒酸盐。从钒渣中提取钒的主要工艺为钠化焙烧水浸工艺和钙化焙烧酸浸工艺9-1 0。2.1 钠化焙烧水浸工艺钠化焙烧水浸工艺是通过添加钠盐到磨细的钒渣中,经焙烧生成水溶性五价钒的钠盐,然后通过水浸得含钒浸出液,再经过沉淀焙烧碱溶除杂二次沉钒得偏钒酸铵,最后焙烧制得高纯V2O5产品。该工艺较为成熟,但会产生有害气体和高钠盐废水,严重污染环境,且对原钒渣中钙、镁含量和炉料烧结要求严格,使资源利用受到限制。S a d y k h o v1 1以N a2O为添加剂,通过焙烧浸出工艺提取钒渣中的钒,结果表明:水溶性钒酸盐的生成受添加剂加入量、焙烧温度和渣中S i
8、O2含量的影响;反应生成的硅酸盐或铝硅酸盐会阻碍钒酸钠的生成;渣中S i O2、A l2O3和T i O2的存在会导致水溶性钒酸盐含量降低。邵胜琦等1 2以N a2O2为添加剂,采用钠化焙烧水浸工艺从钒渣中提钒,结果表明:在n(N a2O2)n(V2O5)=31、焙烧温度8 5 0、压块压力5MP a、焙烧时间2.5h、浸出温度8 0 条件下,钒浸出率可达9 5.5 7%。李尉1 3研究了采用N a2C O3焙烧水浸工艺从高钒渣中提钒,结果表明:在焙烧过程中,碳酸钠和五氧化二钒生成水溶性钒酸钠的反应可自发进行,温度越高越利于反应进行;在焙烧温度8 5 0、焙烧时间6 0m i n、N a2C
9、O3加入量2 0%、物料粒度2 0 0目条件下,钒浸出率可达8 5%。钠化焙烧水浸工艺的钒浸出率较高,一般可达9 0%左右;但生产过程中易产生腐蚀性气体(如HC l、C l2、S O2和S O3)和高钠盐废水,对环境造成污染,且对钒渣中钙、镁含量和炉料烧结要求严格1 4,使资源利用受到限制。2.2 钙化焙烧酸浸工艺与钠化焙烧工艺相比,钙化焙烧无有害气体及有毒尾矿排放,在能源、环境和矿产资源利用效率等方面具有明显优势1 5,是一种清洁提钒新工艺。钙化焙烧酸浸工艺是将适量的钙添加剂加入到钒渣中进行高温焙烧,使钒渣中的低价钒(V()转化为易溶于酸性溶液的钒酸钙,之后再进 行 酸 浸,浸 出 液 经
10、除 杂沉 淀煅 烧,得V2O5产品。焙烧过程加入的钙盐不同,体系发生的反应也有所不同。范坤等1 6研究了采用不同钙化剂(C a S O4、C a C O3、C a O)钙化焙烧酸浸高钒渣,结果表明:以C a S O4进行钙化焙烧,在温度14 5 0K条件下,钒浸出率可达9 3.5 3%。马家骏等1 7研究了分别以C a O和C a C O3为钙化剂,采用钙化焙烧铵盐浸出工艺从钒渣中提取钒,结果表明:以C a O为钙化剂时,钒浸出效果更好;以1m o l/L碳酸氢铵溶液为浸出添加剂,在钒渣粒度4 57 5m、n(C a O)/n(V2O5)=1.2/1、焙 烧 温 度9 2 0、焙烧时间4 5m
11、 i n、浸出温度6 0、浸出时间6 0 m i n条 件 下,钒 浸 出 率 可 达8 2%。李 新生1 8研究了采用钙化焙烧碳酸钠浸出钒渣,结果表明:钒渣中V2O3和C a C O3配比和温度不同,生成的产物也不同,在最优试验条件下,钒浸出率可达9 0%以上。近几十年来,基于钙化焙烧过程已有很多研究,包括焙烧添加剂的影响、焙烧参数、浸出参数和钒回收率等,但钙化焙烧的钒回收率一般低于钠盐焙烧。3 钒渣提钒新工艺3.1 低温钠焙烧法低温钠焙烧法是指焙烧温度低于常规钠化焙烧温度的一种焙烧方法。D e n gR.R.等1 9研究了用低温钠焙烧氧化浸出钒渣,结果表明:钒浸出率随焙烧温度升高而提高,尤
12、其是在5 0 06 5 0之间,随温度升高,钒逐渐与碳酸钠氧化形成水溶性钒酸钠,钒浸出率迅速提高;但温度超过6 5 0后,钒浸出率趋于平稳,可能是由于钒相与硅相烧结降低氧的扩散,导致钒浸出率无明显变化。可见在6 5 0的较低温度下焙烧效果较好。在钒渣中分别加入M n O2、C a O、M g C O3和A l2(C O3)3的单一或复合焙烧添加剂进行焙烧水834第4 2卷第5期李佳双,等:从钒渣中提取钒的工艺研究进展浸2 0-2 2提钒。结果表明:添加M n O2时,适宜条件下,钒浸出率达8 3.2 3%,这是因为尖晶石在5 5 0时开始分解,加入M n O2可大大促进低价钒向高价钒的定向氧化
13、,从而提高钒浸出率;添加N a2S2O8、M n O2和H2O2时,相 同 条 件 下,N a2S2O8的作用最为明显,钒浸出率达8 7.7 4%,这是因为加入N a2S2O8可氧化低温焙烧后剩余的低价钒,从而提高钒浸出率。低于5 0 0时,钒尖晶石中的钒不能与钠盐结合生成高价钒酸盐,导致钒浸出率很低。在低温钠化焙烧时,添加适量添加剂可有效提高钒浸出率至8 3%以上。该法可确保有效提取钒,同时减少能耗。3.2 空白焙烧法空白焙烧又称无盐焙烧,即焙烧过程中不添加添加剂。李兰杰等2 3研究了采用空白焙烧水热碱浸法浸出钒渣中的钒,结果表明,钒浸出率可达9 5%,但该法工艺流程较长。李京2 4研究了用
14、空白焙烧碳酸钠浸出法浸出钒渣,钒浸出率约8 8%。这2种方法能大幅减少固废产生,但工艺成本较高。付自碧2 5研究了采用空白焙烧碳酸化浸出除硅铵盐沉钒法提钒,结果表明:钒渣在温度8 6 09 0 0下空白焙烧后,再在碳酸氢钠质量浓度1 5 8g/L、浸出温度9 5、浸出时间1 2 0m i n条件下浸出,钒浸出率为9 0.4 9%9 2.1 2%。该法具有工艺成本低、固废少等特点,可为低成本清洁提钒提供一种新途径。李猛2 6研究了用无盐焙烧温和铵浸法提钒,结果表明:没有钠盐存在时,不会生成高毒性六价铬;以 碳 酸 氢 铵 作 浸 出 剂,钒 浸 出 率 可 达9 3%,杂质浸出率很低;钒铁尖晶石
15、分解转化先于四价钒酸盐的生成,四价钒酸盐的生成先于五价钒酸盐的生成。该法无须添加焙烧剂,没有废气和有毒化合物产生,对环境友好。此外,李猛2 6采用低温铵化高温浸出法优化了无盐焙烧铵浸工艺流程,结果表明,钒产品纯度较高,有望成为空白焙烧的研究新方向。空白焙烧法无有害气体和高毒性六价铬生成,不产生废水,尾渣易于综合利用,可实现焙烧提钒技术的绿色升级,且原料成本较低,钒回收率也高于钙化焙烧;但该工艺成本高、流程长,严重限制了其发展及工业应用范围。低温铵化高温浸出法较无盐焙烧铵浸法工艺流程短,钒产品纯度更高,有望成为空白焙烧的研究新方向。3.3 复合焙烧法X i a n gJ.Y.等2 7研究了采用C
16、 a O/M g O复合焙烧酸浸工艺提高转炉钒渣的钒回收率,结果表明:用M g O完全取代C a O时,钒浸出率由8 8%降至8 1%,而C a O/M g O复合焙烧可改善单独用M g O的焙烧效果;M g O/(C a O+M g O)物质的量比为0.5/1时,钒浸出率可达9 4%。肖霜2 8研究了用M n O2-C a O复合焙烧酸浸提取转炉钒渣中的钒,结果表明,在最优条件下,钒浸出率达9 1.6 2%,复合焙烧的钒浸出率高于单一的钙化焙烧或锰化焙烧。相较单一添加剂,复合焙烧能与钒渣反应得更充分,有利于低价钒转化成高价钒酸盐,从而提升钒浸出率。3.4 亚熔盐焙烧法亚熔盐法液相氧化提钒法也
17、称液压氧化法,亚熔盐法的特点包括蒸气压低、沸点高、流动性好、活 度 系 数 高、反 应 活 性 高、分 离 功 能 可调等2 9-3 0。高明磊等3 1对比研究了钒渣在钾、钠2种体系的亚熔盐介质中的浸出效果,结果表明:钒形成可溶性钒酸盐是通过分解钒的固溶相实现的,钾系亚熔盐体系的钒浸出率明显高于钠系亚熔盐体系;与传 统 工 艺 相 比,亚 熔 盐 体 系 反 应 温 度 由8 5 0降至2 2 02 4 0,反应时间由46h降至12h,在显著降低能耗、提高效率的同时,钠系的一次钒转化率可达8 5%,钾系可达9 7%。与传统焙烧技术相比,亚熔盐熔烧法的钒回收率更高,反应介质可实现内循环,原材料消
18、耗小,可基本实现钒的高效清洁提取;但该工艺需在高碱度设备中进行,成本较高3 2-3 3,目前尚处于半工业试验阶段。3.5 无焙烧加压浸出法因常压酸浸不能破坏钒渣中的含钒尖晶石结构,钒元素无法从尖晶石的晶格结构中释放,导致钒无法得到髙效浸出。因此,有研究人员提出了采用无焙烧加压酸浸工艺提钒。张国权3 4研究了无焙烧加压酸浸工艺的热力学及动力学,并优化了工艺条件。结果表明:加压能破坏转炉钒渣中的含钒尖晶石结构,促进钒的浸出;在压力1M P a、浸出温度1 4 0、浸出时间6 0 m i n、初 始 酸 质 量 浓 度2 5 0g/L、液固体积质量比1 0m L/1g、搅拌速度934 湿法冶金 2
19、0 2 3年1 0月4 0 0r/m i n条件下,钒浸出率可达9 6.8 8%。无焙烧加压浸出法因无焙烧工艺,可节约原料,降低成本,且加压酸浸转炉钒渣技术能使钒浸出到溶液中,从而有效提高钒浸出率;但加压浸出对设备和反应条件要求较高,尚未得到广泛工业应用。3.6 微波焙烧法微波能是一种清洁能源,可快速、选择性加热,具有非热效应,在强化磨矿、强化浸出、碳热还原、熔盐合成及干燥等冶金工序中常以微波进行辅助。在微波场中,原料中不同相分子具有不同正负性,在微波场中会发生高频振动,通过微波焙烧可 改 变 钒 渣 的 尖 晶 石 结 构,使 钒 渣 更 易反应3 5-3 6。谭博等3 7研究了微波场下的钒
20、渣氯化动力学,结果表明:在微波加热至8 0 0保温3 0m i n、(N a C l-K C l)/A l C l3熔盐质量比1.6 6/1、A l C l3与钒渣质量比1.5/1条件下,钒提取率为8 2.6 7%;微波辅助加热可使反应时间从6h缩至3 0m i n。姜涛等3 8提出了一种微波钙化钒渣提钒法,以C a(OH)2为钙源添加剂,在添加剂中C a O与钒渣中V2O5质量比0.8 5/1、微波功率2kW条件下,加热至8 5 0 焙烧1h后在适宜条件下浸出,钒浸出率可达9 7.4%。3.7 机械活化法机械活化是在机械力作用下使矿物产生晶格畸变和局部破坏,并形成各种缺陷,导致其内能增大,反
21、应活性增强,从而改变矿物反应条件。机械活化后的钒渣物相能充分解离且表面有多孔结构,高能球磨对钒渣引起的活化作用使钒渣处于不稳定态,有利于钒的浸出。黄青云等3 9研究了采用机械活化预处理钙化焙烧酸浸工艺提钒,可在一定程度上解决转炉钒渣钙化焙烧酸浸工艺钒转浸率低的问题。结果表明:机械活化后的钒渣处于不稳定态,更易发生化学反应;延长机械活化时间、缩短浸出时间可将钒浸出率提高1 0%左右;机械活化也可在一定程度上降低钙化焙烧温度。向俊一4 0探讨了机械活化法对钒浸出率的影响。结果表明:机械活化对提钒效果影响显著,延长活化时间可降低钙化焙烧温度,提高钒浸出率,缩短浸出时间。机械活化8 0m i n可将钙
22、化焙烧温度降低1 0 0 左右,相比未活化钒渣,浸出2 0m i n即可将钒浸出率由7 5%提高至9 0%。3.8 微生物法微生物浸出法是以微生物及其代谢产物作浸取剂浸出钒的绿色工艺。M i r a z i m i等4 1研究了采用自养菌、异养菌和真菌3种微生物分别浸出原钒和焙烧后钒渣。结果表明:在一定条件下,钒渣受到自养菌和异养菌侵蚀,钒浸出率可达9 0%以上;在特定条件下,采用真菌浸出钒渣,钒浸出率为9 2%。微生物浸出法对钒渣的浸出效果较好,且绿色环保,是生物与矿冶交叉学科应用的新方向。3.9 电场强化浸出法在电场强化浸出过程中,浸出时间较短,与传统工艺相比,大大减少环境污染。李艳4 2
23、研究了用电场分别强化直接酸浸和电钒渣碱浸预处理酸浸钒渣。结果表明:直接酸浸的钒浸出率为6 7.1 8%,加入硫酸锰电场强化后可提高至7 9.6 4%,这是因为物相被电场强化破坏,使钒浸出率提高;采用N a OH、C a F2对钒渣预处理后再酸浸,钒浸出率可达8 7.1 2%,高于直接酸浸,这是因为碱浸可破坏硅酸盐相,使包裹在钒尖晶石相外的硅酸盐相裸露出来,破坏后可进一步提高钒浸出率。电场强化浸出法流程简单,但酸耗较大,且硫酸锰价格昂贵,钒回收率也偏低,还要求特制的反应装备,目前尚无法实现工业化应用。4 结论与展望钒渣是钒钛磁铁矿转炉炼钢过程的副产品,是钒的重要二次资源。从钒渣中提钒以钠化焙烧水
24、浸和钙化焙烧酸浸工艺为主,但这2种传统方法能耗大,污染重。近些年,相继开发了多种钒渣提钒新型工艺。其中,低温钠焙烧法能有效提钒,同时减少能耗;无盐焙烧法无有害气体和废水产生,原料成本较低,钒回收率高于钙化焙烧法,但工艺成本高、流程长;相比于单一盐焙烧法,钙镁复合焙烧法、钙锰低温分段焙烧法钒浸出率较高;亚熔盐提钒法中钒提取效率高,污染少,但成本较大;加压酸浸转炉钒渣技术能使钒元素较好地浸出到溶液中;微波焙烧法可改变钒渣的尖晶石结构,促进钒的转化;经机械活化后的钒渣,其中物相能更好解离,使反应更加充分;微生物法是一种绿色高效的浸出钒方式;电场强化浸出工艺044第4 2卷第5期李佳双,等:从钒渣中提
25、取钒的工艺研究进展流程简单,环境污染少。相较于传统工艺,新型工艺更加环保,钒提取效果更好。但由于不同企业产生的钒渣组成不同,需要根据实际情况选择适宜的提钒工艺。为了综合利用钒渣资源,获得良好的经济、环保和社会效益,开发高效低耗、绿色环保的工艺将是今后钒渣提钒的发展方向。参考文献:1 Q I NZF,Z HAN G G Q,X I ON G YJ,e ta l.R e c o v e r yo fv a n a d i u mf r o ml e a c hs o l u t i o n so fv a n a d i u ms l a gu s i n gs o l-v e n t e x t
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